基于APCS-MLR受體模型的農田土壤重金屬源解析

霍明珠，高秉博，喬冬云，Sainbuyan Bayarsaikhan，安毅，霍莉莉*

（1.農業農村部環境保護科研監測所，天津 300191；2.中國農業大學土地科學與技術學院，北京 100083；3.吉林省農業環境保護與農村能源管理總站，長春 130021；4.蒙古科學院地理與地球生態研究所，蒙古 烏蘭巴托 15170）

近年來隨著工業化的快速發展，土壤重金屬污染愈發嚴重，中國生態環境狀況公報顯示[1]，鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）和鎳（Ni）8種重金屬元素均有不同程度的超標，其中Cd是影響農用地土壤環境質量的首要污染物。土壤中的重金屬主要來源于自然和人為兩個方面，其中自然源包括成土母質以及火山爆發和海浪飛濺引起的土壤性質的改變等；而人為來源主要包括工業源（如采礦、冶煉、燃煤、交通等）、農業源（農業投入品、灌溉水等）和生活源（生活污水、生活垃圾等）[2]。進入土壤中的重金屬，因其具有隱蔽性、難降解性、富集性等特點，不僅會對作物的正常生長產生影響，還會通過食物鏈進入人體，對人體健康造成危害。因此，明確土壤重金屬的污染來源，從源頭上加以控制，是防治土壤重金屬污染的根本措施。

土壤重金屬源解析一般指來源的定性判斷和不同來源貢獻率的定量分析，統稱為源解析。目前土壤領域應用較多的源解析模型主要有絕對因子分析/多元線性回歸分析（APCS-MLR）模型、正定矩陣因子分解（PMF）模型、UNMIX 模型、同位素比值法等[3-5]。APCS-MLR 模型是主成分分析/因子分析和多元線性回歸兩種統計方法相結合的受體模型，首先由因子分析（FA）或主成分分析（PCA）進行源識別，將得到的主要污染因子與土壤污染元素濃度作線性回歸，回歸系數用于計算污染因子對污染元素的貢獻率。該方法最早應用于大氣顆粒物中重金屬的溯源，由于其不需要事先了解污染物的個數，以受體中污染物為研究對象，實現條件簡便且源解析結果較為客觀準確，近年來在土壤領域也得到廣泛應用[6]。Huang 等[7]應用APCA-MLR（原理與APCS-MLR 相似）、改進的受體模型絕對主成分分析-距離線性擬合（PCA-MLRD）和PMF 3 種受體模型對中國東南部某城市周邊地區土壤重金屬進行源解析比較，表明APCA-MLR 和PCA-MLRD 解析結果更加可靠與準確，同時土壤污染程度較低時APCA-MLR 的擬合度較好。Mokhtar zadeh 等[8]利用APCS-MLR 模型對伊朗某煉油廠地區土壤中15 種重金屬進行解析，得到4 種主要來源：天然來源、化石燃料燃燒、交通、石油衍生物以及石油廢物。Jia 等[9]結合地統計學方法利用APCS-MLR 模型解析出廣西巖溶地區土壤中有毒重金屬大部分是天然來源，18.23%和18.95%分別來自工業活動和農業實踐/交通排放，地統計學方法的應用使APCS-MLR模型的解析結果更加直觀和準確。

湖南省稻谷產量常年穩居全國前列[10]，位于湖南省中部偏東，湘江下游西岸的湘潭縣更是有“楚南糧倉”的美譽，并且蘊含豐富的礦產資源。但由于經濟的快速發展，部分地區農田受到了不同程度的污染[11]。近年來該區農田土壤重金屬方面的相關研究主要集中于土壤污染程度與質量評價方面，缺乏對造成該區當前土壤環境質量狀況的來源解析。因此，本文選取湖南省湘潭縣農田土壤為研究對象，測定了土壤中重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的含量，分析了這8 項重金屬的污染水平，并采用混合方法，包括相關分析、因子分析、絕對因子分析/多元線性回歸分析（APCS-MLR），結合地統計學方法探析了縣域土壤中重金屬的來源及其貢獻率，以期為當地土壤重金屬污染科學防控和修復治理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

湘潭縣位于南岳衡山北部，湘江下游西岸，長衡丘陵盆地北段，27°20′～28°05′N、112°25′～113°03′E；地貌輪廓為西北、西南、東南三面高，中部和東北部低；湘潭縣屬亞熱帶季風濕潤氣候，四季分明，降水充沛，夏季高溫，冬季寒冷，具有明顯的季節氣候特征。年平均氣溫16.7～18.3 ℃，年平均降水量1 300 mm。區域土壤類型主要為紅壤、水稻土、紫色土、紅黏土和潮土。糧食作物主要為水稻，一年兩熟，2014 年被評為“全國糧食生產先進縣”[12]。該區已探明儲量的礦產有煤、錳、鉛、磷、石灰石、鐵等。

1.2 樣品采集和分析

本研究在湘潭縣17 個鄉鎮共隨機布設了151 個采樣點，如圖1 所示。采樣時遠離公路、田埂、肥堆等區域，并用GPS 精準定位，每個土壤樣品是由多個點土壤混合而成。采集后的混合土樣需要置于室內自然風干，剔除石塊、植物枝葉、草根等雜質，用木錘適當敲打，粗碎，然后用四分法取適量土樣用陶瓷研缽研磨，再過100目尼龍篩后裝密封袋備用。

準確稱取0.10～0.25 g土壤樣品至微波消解罐中，加入HNO3、HF 和HClO4（比例為1∶2∶1）的混合酸溶液，放入微波消解儀進行消解，待土壤樣品完全溶解后，將消解液過濾，再加去離子水定容后待測。重金屬Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni 6種元素采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS，Agilent）測定[13]，Hg 和 As 元素利用原子熒光光譜法（APF，APF-230E）測定；利用空白樣、平行樣和國家標準物質（GBW07429）對樣品進行質量控制，所有重金屬的加標回收率范圍均在87%～106%。

1.3 絕對因子分析/多元線性回歸受體模型

絕對因子分析/多元線性回歸受體模型（APCSMLR）的基本原理是將因子分析的主因子得分轉化為絕對主因子得分（APCS），各重金屬含量再分別對所有的APCS 進行多元線性回歸，回歸系數用于計算各個主因子對應的污染源對土壤中每個樣本點位某重金屬含量的貢獻量。首先對所有重金屬含量數據進行標準化，再按照以下步驟計算：

對所有重金屬元素引入1 個濃度為0 的人為樣本，再計算得到0濃度樣本的因子分數，公式為：

由因子分析得到的主因子得分減去0 濃度樣本的主因子分數得到每個樣本的APCS；APCS 為自變量，重金屬元素含量作因變量，作多元線性回歸，得到的回歸系數可將APCS 轉化為主因子對應的污染源對每個樣本的濃度貢獻，公式為：

式中：Zi0為重金屬元素i的 0 濃度樣本，mg·kg-1；Cˉi為重金屬元素i含量的平均值，mg·kg-1；σi為重金屬元素i含量的標準偏差，mg·kg-1。bi0為多元線性回歸的常數項，bpi為多元線性回歸的回歸系數，APCSp為因子p的絕對主因子得分，bpi×APCSp為因子p對于Ci的含量貢獻，所有樣本的bpi×APCSp平均值即為因子p對應的污染源平均絕對貢獻量。其中因子p對應的污染源貢獻率為其平均絕對貢獻量與所有源貢獻量的比值[14]。___________________________

1.4 數據處理

本研究采用Excel 2019 對土壤中各重金屬含量數據進行描述性統計分析，利用IBM SPSS Statistics 25 進行Person 相關分析和因子分析，在Excel 中進行PCA/APCS 受體模型分析的相關計算。地統計分析利用ArcGIS 10.6 地統計分析模塊（Geostatistical analyst），采用克里金法對各重金屬含量值進行空間插值，并繪制成圖。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述性統計分析

如表1 所示，湘潭縣土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn 和 Ni 含 量 的 平 均 值 分 別 為 0.62、0.16、14.21、43.77、73.59、26.63、78.38 mg·kg-1和 27.30 mg·kg-1，其中Cd、Hg 和Pb 的平均值分別是湖南省背景值的7.29、1.67、1.62 倍，As、Cr、Cu、Zn 和Ni 平均值均接近于背景值。除Cd 外，其余重金屬含量的平均值均未超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）所規定的對應重金屬的農用地土壤污染風險篩選值。151 個樣本點位中，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn 和 Ni 超篩選值的點位占比分別為75.66%、2.63%、2.63%、1.97%、0.66%、4.61%、0.66%和3.29%。

湘潭縣農田土壤重金屬變異系數大小依次為Cd＞Hg＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Zn＞Pb，其中，Cd 變異系數最大，其次是Hg，空間異質性較強，這可能是人為活動造成的，存在點源污染[15]。

2.2 土壤重金屬污染源解析

2.2.1 土壤重金屬污染源定性識別

（1）相關性分析

如表2 所示，研究區土壤Cd-Pb、Cd-Zn、Hg-As、Hg-Pb、As-Pb、As-Zn、Pb-Zn、Cr-Cu、Cr-Ni、Cu-Zn、Cu-Ni 之間存在極顯著的正相關關系（P＜0.01），其中Pb-Zn 和 Cr-Ni 相關系數為 0.500 和 0.605；相關系數越大說明這些重金屬元素兩兩之間關系越強，越有可能具有相似的污染來源[17]。

（2）因子分析

為了進一步明確各土壤中重金屬的來源，采用因子分析法對研究區內的各重金屬含量進行解析。因子分析是在保留原始數據大部分信息的情況下，把一些信息重疊、具有錯綜復雜關系的可觀測變量歸結為少數具有代表性且不具相關性的潛在因子，環境學領域中經常利用這些潛在因子來研究土壤重金屬的來源[18]。研究區土壤重金屬含量數據經KMO 檢驗和Bartlett′ s 球 體 檢 驗 ，KMO 檢 驗 系 數 0.568＞0.5，Bartlett′s 球體檢驗P＜0.05，表明各重金屬元素相關性強，適合進行因子分析。結果（表3）顯示，前4個因子的累積解釋總方差為77.04%，說明這4個因子能夠反映全部數據的大部分信息。

表1 湘潭縣土壤重金屬含量描述性統計（n=151）（mg·kg-1）Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metals content in Xiangtan County（n=151）（mg·kg-1）

表2 湘潭縣土壤重金屬相關性分析Table 2 Correlation analysis of heavy metals in Xiangtan County

因子 1 的貢獻率是 23.11%，其中 Cd、Pb 和 Zn 具有較大載荷。由相關分析可知，Cd、Pb 和Zn 兩兩之間具有顯著性相關關系；由圖2可知，3種重金屬空間分布相似，高值區域主要分布于東北部，Cd 含量由西南向東北逐漸增大，并且Cd 的點位超篩選值占比達到了75%以上。經調查，東北部的鄉鎮工礦企業發達，分布了眾多化工廠、采礦場等。大部分化工廠以生產含Zn化合物為主，比如立德粉、一水硫酸鋅和次氧化鋅等，部分工廠以生產電解鉛、一氧化鉛等初級產品為主；該區域還分布有Pb 采礦場和有色金屬冶煉和壓延加工廠。Cd 廣泛應用于各種化工業，是煉Zn 業的副產品，Pb 礦開采以及有色金屬冶煉等也是其重要來源之一。這些重金屬通過廢氣、廢水和廢渣的排放，經過大氣沉降、地表徑流、固廢堆棄等會造成土壤中 Cd、Pb 和 Zn 的富集[19-22]。周亞龍等[23]對雄安新區農田土壤的研究表明，Cd、Pb 和Zn 主要來源于有色金屬熔煉廠等工業源和交通源等的共同影響，Yang 等[24]在浙江溫嶺的研究發現，Cd 主要來自工業排放。綜上分析，因子1代表的是“工業源”。

因子2的貢獻率是20.54%，載荷較大的重金屬有Ni 和Cr；因子3 的貢獻率是17.56%，載荷較大的重金屬只有Cu。由表1 可知，Ni 的平均含量略低于湖南省背景值，并且Cr 和Cu 平均含量也都極接近于背景值，分別為背景值的1.08倍和1.02倍。相關性分析中Ni 和 Cr 為顯著性正相關（P＜0.01），相關系數為0.605，Cu 與 Ni、Cr 之間也分別呈顯著性正相關（P＜0.01），大量研究表明 Ni、Cr 和 Cu 在土壤中的含量與其在成土母質中含量相近，與成巖成分有關，受人為影響較小[25-27]。從空間分布來看，3 種重金屬也具有相似的分布特征和規律，Cr、Ni、Cu 的高值均出現在南部，Cu 的一小部分高值出現在西北部?？傮w來看，因子2和因子3的來源主要是“自然源”。

因子4的貢獻率是15.84%，載荷較大的重金屬有Hg 和As，并且兩者具有顯著相關性，從空間分布看，既有相似之處，也存在差異。由圖2 可以看出，Hg 高值區分布集中，與低值區有明顯界限，Hg的平均含量值是當地背景值的1.67 倍，說明該縣土壤Hg 含量存在富集。調研發現高值區有河流以及灌溉渠經過，河流周邊存在排放Hg 廢水的企業，故推測高值區土壤Hg的累積可能是長期河流污灌造成的。As的高值區在整個縣域內分布分散，與工礦企業分布區及污灌區無明顯空間關聯。韓志軒等[28]和Giersz等[29]研究表明Hg和As是農藥的重要組成元素，多次施用含As農藥的土壤As 含量值可達2 000 mg·kg-1，是未施過農藥土壤的200 余倍[30]。含Hg 或無機As 類農藥在禁用之前廣泛應用于農業，但由于重金屬的難降解性，至今還在土壤中有所累積留存。故因子4歸為“農業源”。

2.2.2 土壤重金屬污染源定量解析

（1）APCS-MLR分析計算污染源貢獻率的可靠性評估

根據APCS-MLR 受體模型將因子分析的4 個主因子得分轉換為絕對主因子得分，再將絕對主因子得分與8 種重金屬元素含量分別進行多元線性回歸分析，得到關于8 種重金屬元素的多元線性回歸方程，由方程可得各元素的含量擬合值，與實測值作比較，該值越接近于1 說明多元線性回歸擬合度越好[31-32]。圖3 結果顯示，擬合值/實測值均接近于1。另外，Cr、Cu、Zn、Ni 的復相關系數均大于0.8，Cd、Hg、As、Pb 的復相關系數均大于0.7。綜上兩方面，APCS-MLR 方法的準確度較高。

（2）基于APCS-MLR的污染源貢獻率計算

依據上述的相關分析、因子分析、地統計分析和APCS-MLR分析等，得到污染源識別和定量源解析結果如圖4所示。

表3 土壤重金屬因子分析的旋轉成分矩陣Table 3 Rotation matrix of factor analysis for heavy metals in soil

湘潭縣農田土壤重金屬Cd、Pb、Zn的來源以工業源為主，工業源對這3 種重金屬的貢獻率分別為65.36%、49.21%、43.43%，受人為活動影響較大；同時自然源對Zn 也有較大的貢獻率，農業源對這3 種元素的貢獻較低。Cr、Cu、Ni 的平均含量均接近湖南省背景值，來源以自然源為主，對這3 種元素的貢獻率分別為89.67%、87.87%、86.73%，工業源和農業源的貢獻率較低。農業源對Hg 和As 的貢獻率分別為24.97%和59.20%，由定量解析結果看，自然源和工業源對這兩種元素也有較大的貢獻，其中工業源和自然源對Hg 的貢獻率分別為22.12%和43.87%。圖4 中白色柱代表其他污染源，占比較大的有Cd 和Pb，其代表的來源有待進一步研究，農田土壤中各重金屬的含量是多種來源的集合，受人為影響越大，其來源越廣泛，這與諸多研究結果相符[33-35]。

上文中該模型的可靠性評估表明該模型解析結果是準確且可靠的，利用該方法得到的貢獻率數值可能會受到具體土壤重金屬含量數據的影響[2]，但不會影響解析得到的主要污染源及其貢獻率相對大小。綜上，本研究解析結果能夠為接下來的土壤防治與修復工作提供一定的理論依據。

3 結論

（1）湘潭縣農田土壤中Cd、Hg、Pb 含量的平均值分別超出湖南省各重金屬背景值的7.29、1.67、1.62倍，其余均接近于背景值。除Cd外，其他7種重金屬Cr、As、Hg、Pb、Ni、Cu、Zn 含量的平均值均低于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）所規定的對應重金屬的土壤污染風險篩選值。農田土壤Cd 空間變異性較強，受人為活動影響大，在所研究的點位中超篩選值的點位占比為75.66%，因此，應嚴格控制Cd 的來源，加強治理，分區管理。

（2）通過相關性分析、因子分析和地統計學分析，湘潭縣農田土壤中這8 種重金屬的污染源大致分為工業源、自然源和農業源這3 種主要來源。由APCSMLR 受體模型的定量源解析可知，工業源對Cd、Pb、Zn、Hg 具有較大貢獻率，分別為 65.36%、49.21%、43.43%和22.12%。農業源對As、Hg、Pb 具有較大貢獻率，分別為59.20%、24.97%、17.82%。自然源對Ni、Cu、Cr 具有較大貢獻率，分別為 86.73%、87.87%、89.67%。

（3）本研究表明，傳統統計學方法因子分析和APCS-MLR的混合方法結合地統計分析，能較為快速和準確地定性、定量解析出湘潭縣農田土壤重金屬的來源與貢獻率，為當地農田土壤重金屬修復治理和科學管理提供理論依據。