焦爐煙氣脫硫灰資源化利用試驗研究

李紅耀，楊瑞平

(1.山西焦煤集團有限責任公司， 山西 太原 030024； 2.山西焦化股份有限公司， 山西 臨汾 041699)

焦爐煙氣脫硫灰是以碳酸鈉或者碳酸氫鈉作為脫硫劑，在焦爐煙氣脫硫過程中產生的一級危險固體廢棄物，易溶于水，堆置或垃圾填埋處理，經雨水淋漓將會滲入土壤，對土壤、地下水造成嚴重污染，進而危害生物和人體健康[1-3]. 目前，在國內外，焦爐煙氣脫硫灰的處理還沒有成熟的技術和經驗，這已經成為困擾焦化行業的重大難題[4]. 課題擬對焦爐煙氣脫硫灰開展分離及綜合利用研究，開發脫硫灰資源化利用技術[5-7].

1 研發思路

1.1 研究方法

1) 首先對脫硫灰的組成進行分析。

2) 根據脫硫灰的組成進行水鹽系統相圖分析，確定實驗方案。

3) 根據實驗方案進行實驗，形成技術方案。

1.2 實驗所用設備

實驗所用設備見表1.

表1 實驗所用設備表

2 實 驗

2.1 脫硫灰的組成分析和理論分析

通過檢測，脫硫灰的組成見表2.

由表2可知，脫硫灰中主要組分為Na2SO4、Na2CO3和NaCl.

表2 脫硫灰的組成表

從理論上進行分析，通過溶解蒸發結晶，其他可溶鹽含量較低最終將會留在母液中，對產品結果不會產生影響。故根據100 ℃下的Na2CO3-Na2SO4-NaCl- H2O四元水鹽體系相圖(圖1)對體系進行分析。圖1中的a點為體系點，它位于堿芒硝(2Na2SO4·Na2CO3)的結晶區，鹽的結晶線為a—b—E5，a—b段為純的堿芒硝的結晶線，b—E5段為堿芒硝和硫酸鈉共析段。換言之，在該體系通過蒸發結晶要得到純凈的單鹽是不可能的，都是以復鹽和混合鹽的形式存在。

圖1 Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元水鹽體系相圖

經過調查發現，洗衣粉的配方中同時需要添加硫酸鈉和碳酸鈉這兩種產品，因此考慮將脫硫灰中的無機鹽進行溶解蒸發生產出硫酸鈉和堿芒硝的混合鹽，以混合鹽代替洗衣粉配料中的硫酸鈉和碳酸鈉。該工藝方案能很好地解決脫硫灰生產混合鹽的應用問題。

2.2 實驗過程

1) 有機物脫除。

經過實驗探索，最終選擇高溫有氧熱解法對脫硫灰中有機物進行脫除試驗。

稱取適量脫硫灰分別在500 ℃、600 ℃、700 ℃下進行煅燒1 h和2 h試驗，觀察脫硫灰的顏色，結果見表3.

表3 脫硫灰高溫有氧煅燒時間、溫度與煅燒后顏色的關系表

對上述方案得到的樣品進行溶解過濾，得到的溶液只有600 ℃、700 ℃下煅燒2 h的樣品呈無色透明狀，蒸發所得混合鹽產品為白色晶體。經連續循環5次試驗證明，所得產品均為白色晶體，且母液仍為微黃透亮溶液，證明該處理工藝能有效脫除脫硫灰中的有機物。故脫硫灰中有機物的脫除條件選定為600 ℃下煅燒2 h的工藝。600 ℃下煅燒前后脫硫灰的顏色對比及煅燒處理后所配溶液見圖2.

圖2 煅燒前后脫硫灰顏色對比及煅燒處理后溶液圖

2) 配料濃度選擇。

經過多次實驗探索，得出26%～28%的濃度為最佳配料濃度。

3) 單程實驗。

用煅燒后的脫硫灰與去離子水配成26%左右的濃度，經過濾得到澄清溶液，每次取2 000 mL在攪拌條件下蒸發，控制不同的蒸發量，對終點組成、母液量、產品的氯離子、白度以及混合鹽的析出率等指標進行考察。部分檢測數據見表4.

表4 脫硫灰溶液蒸發析鹽數據表

從表4可以得出，該單程實驗制備的混合鹽無論是白度、組成還是氯離子含量都能滿足洗衣粉配料的要求。單程實驗部分操作圖見圖3.

圖3 單程實驗部分操作圖

4) 循環實驗。

為了進一步考察循環實驗對產品質量的影響，共進行了11次循環實驗。

該次循環試驗共消耗脫硫灰3 980 g，煅燒后脫硫灰3 900 g，燒失量約2%. 按照26% 濃度配制成原始溶液，編號1號。試驗先取2 000 mL溶液蒸發至1 250 mL過濾，得固體1號樣品和2號母液，2號母液約1 000 mL，再添加原液至2 000 mL蒸發，蒸發至1 250 mL，得固體2號樣品和3號母液，依次循環共進行11次循環，得到11個固體樣品和對應的母液。固體樣品經105 ℃烘干4 h，共得烘干樣品3 309 g，最終剩余1 000 mL終母液(尾液)。

該次試驗共消耗脫硫灰3 980 g，最終得到達標混合鹽樣品3 309 g，提取率為83.1%，相當于將83.1%的脫硫灰變廢為寶，制備成生產洗衣粉的原料—混合鹽。

循環實驗樣品測量結果見表5.

從表5可以得出：

表5 循環實驗樣品測量結果表

a) 脫硫灰中混合鹽的提取率達到83.1%，此時混合鹽中氯化鈉的含量雖然接近但仍滿足洗衣粉的標準要求(氯化鈉≤1%).

b) 產品的白度完全不受循環次數的影響，滿足洗衣粉標準要求的86%.

c) 確定了工藝路線和關鍵參數，具備了進一步放大試驗的條件。

循環實驗脫硫灰煅燒后樣品和循環實驗產品見圖4.

圖4 脫硫灰煅燒后樣品和循環實驗產品圖

5) 洗衣粉應用實驗。

用混合鹽替代洗衣粉中的硫酸鈉和碳酸鈉來制備洗衣粉，脫硫灰資源化利用技術總的工藝流程方框圖見圖5.

圖5 焦爐煙氣脫硫灰資源化利用工藝流程圖

混合鹽作為原料制備洗衣粉的工藝過程圖及制得的洗衣粉圖片見圖6.

圖6 制備洗衣粉工藝圖及制得的洗衣粉

將混合鹽制備的洗衣粉與正常洗衣粉(正常添加硫酸鈉和碳酸鈉)等量配成溶液，然后在洗衣機中放入標準污布，機洗1 h后測試污布的白度來判定二者的去污力。通過應用實驗得出：混合鹽制備的洗衣粉與正常洗衣粉去污力基本一致。

6) 產品混合鹽制備的洗衣粉的使用安全性。

由表2可知，原料脫硫灰中含有大量重金屬鉛、砷，有毒物質硫氰根離子、氰根離子，這些物質如果進入產品混合鹽中，對于洗衣粉的質量、使用安全性有重大影響。因此，對脫硫灰工藝處理后得到的產品混合鹽質量進行了檢測，結果見表6.

表6 產品混合鹽的質量檢測表

由表6可知，用混合鹽作為原料制備的洗衣粉中未檢出鉛、硫氰根離子、氰離子，砷含量僅有0.001‰，完全不影響使用，保證了洗衣粉使用的安全性。

3 結 論

實驗研發的新技術能將83.1%的焦爐煙氣脫硫灰加工成適合洗衣粉行業應用的混合鹽，并保證了產品使用的安全性。實驗綜合考慮了工業化生產中需要考慮的影響因素，制定了工業化生產相關設備清單和具體實施方案(暫不公開)，為焦化行業固廢難題—脫硫灰的資源化與減量化利用提供理論和實踐數據支撐，助推了焦化行業的高質量發展。