乙二醇罐揮發性有機物減排處理方案探討

姜思遠

(寧波富德能源有限公司，浙江寧波 315204)

寧波富德能源有限公司(簡稱寧波富德)乙二醇裝置采用荷蘭皇家殼牌(Shell)的MASTER工藝技術，以乙烯(28萬t/a)為原料生產環氧乙烷(5萬t/a)、乙二醇(50萬t/a)。生產的乙二醇先儲存在2臺5 000 m3拱頂罐中，并采用氮封系統控制乙二醇儲罐的壓力和揮發排放；乙二醇儲罐中的乙二醇裝車外售。2013年2月6日，寧波富德乙二醇裝置投料試車成功并平穩生產。由于國家對安全環保的要求更加嚴格[1]，需要對乙二醇儲罐氮封系統外排氣體進行更嚴格的處理，以達到當地政府對環保的要求。

1 乙二醇儲罐設計及運行排放氣體中乙二醇含量

乙二醇儲罐罐體的設計壓力為-0.3～1.5 kPa，為了將乙二醇揮發的損失降到最低，將乙二醇儲罐制作成拱頂密封罐，罐頂設有氮氣保護管線及呼吸閥，每臺乙二醇儲罐的氮封閥調壓范圍為0.8～1.2 kPa。當對外供料時，罐內壓力下降，當罐內壓力低于0.8 kPa時，氮封閥打開向罐內補充氮氣；當罐內進料時，罐內壓力上升，當罐內壓力超過1.2 kPa時，氮封閥關閉，停止向罐內補充氮氣。乙二醇儲罐頂裝有阻火正負壓呼吸閥，其作用是保護乙二醇儲罐的安全并節約氮氣，當乙二醇儲罐內氣相壓力高于1.5 kPa時，正壓閥盤打開，將含有微量乙二醇的氮氣排入大氣；當乙二醇儲罐內氣相壓力低于-0.3 kPa時，負壓閥盤打開，空氣進入乙二醇儲罐并與罐內的氮氣混合，保證儲罐內的壓力不再降低，使乙二醇儲罐處于安全狀態。

根據分析乙二醇儲罐外排含乙二醇/氮氣廢氣中乙二醇質量濃度最大為105 mg/m3，根據國家對環保的要求和當地政府制定的廢氣排放標準，需要將排放氣中乙二醇質量濃度降低至50 mg/m3以下。

2 乙二醇的理化性質

乙二醇，別名甘醇，1,2-亞乙基二醇，簡稱EG，為無色、無臭、有甜味、黏稠液體。乙二醇的相對分子質量為62.07，化學式為(CH2OH)2，分子式C2H6O2或HOCH2CH2OH，相對水的密度為1.11，相對空氣的密度為2.14，熔點為-13.2 ℃，沸點為197.5 ℃，閃點為110 ℃，燃點為418 ℃，引燃溫度為380 ℃；爆炸極限為3.2%～15.3%(體積分數)，燃燒熱值為1 180.26 kJ/mol，折光率為1.430 63，20 ℃的蒸氣壓力為6.21 kPa[2]。乙二醇穩定，能與水混溶，可混溶于乙醇、醚等。

乙二醇的化學性質與乙醇相似，主要能與無機或有機酸反應生成酯，一般先只有一個羥基發生反應，經升高溫度、增加酸用量等，可使兩個羥基都形成酯。乙二醇在催化劑(二氧化錳、氧化鋁、氧化鋅或硫酸)作用下加熱，可發生分子內或分子間失水。乙二醇容易被氧化，隨所用氧化劑或反應條件的不同，可生成各種產物，如乙醇醛、乙二醛、乙醇酸、草酸、二氧化碳和水。乙二醇主要用于制造樹脂、增塑劑、合成纖維、化妝品和炸藥，并用作溶劑來配制發動機的抗凍劑，60%(質量分數)的乙二醇水溶液在-40 ℃時結冰。

3 減排方案

由于乙二醇與水可以以任意比例互溶，低濃度的乙二醇揮發氣是非常容易被水吸收的，因此對于乙二醇儲罐呼吸閥排出氣體含有的低濃度乙二醇，可以采用乙二醇與水混溶的方法，即水吸收方法進行處理；也可以采用電漿處理器分解乙二醇進行處理。

3.1 方案1(工藝水洗方法)

3.1.1 工藝原理

乙二醇與水可以互溶，因此可以采用水吸收方法處理乙二醇儲罐呼吸閥排出氣體中的低濃度乙二醇。為了降低該項目的投資費用，可以采用未經過處理的工藝水作為吸收水，吸收的含乙二醇水送污水處理裝置進行生化處理，以除去工藝水吸收的乙二醇。

3.1.2 工藝流程

乙二醇儲罐呼吸閥在壓力升高和接收乙二醇時會排出含有低濃度乙二醇氣體，該氣體主要成分為氮氣，乙二醇質量濃度為70～100 mg/m3。該處理系統采用工藝水吸收流程，將乙二醇儲罐呼吸閥處的乙二醇/氮氣/空氣混合氣由引風機送入工藝水吸收塔，在吸收塔的填料層中，工藝水與乙二醇/氮氣/空氣混合氣逆向接觸，使混合氣中的乙二醇溶于水中(見圖1)，乙二醇溶于水后的氣體可以排放到大氣中，但這些排入大氣的氣體含乙二醇質量濃度要低于50 mg/m3(質量分數為30×10-6)，吸收乙二醇后的工藝水送污水處理裝置進行生化處理，以達到環保要求。

圖1 工藝水水洗流程圖

引風機的主要作用是將乙二醇儲罐呼吸閥排出的氣體(乙二醇/氮氣)與壓縮機吸入管線相連；由于乙二醇儲罐呼吸閥與壓縮機吸入管線不需要緊密連接，只需要將乙二醇儲罐呼吸閥排出的氣體回收處理即可，采用壓縮機將乙二醇/氮氣/空氣混合氣進行一定的壓縮提壓，克服后面管道及吸收塔的阻力，增加吸收塔的吸收效果，使其從工藝水水洗吸收塔頂排入大氣中的氣體含乙二醇質量濃度低于50 mg/m3(質量分數為30×10-6)。

工藝水吸收塔的主要作用是用工藝水吸收進入的乙二醇蒸氣/氮氣/空氣混合氣中的乙二醇蒸氣，將其中的大部分乙二醇蒸氣溶于水變成液體產品，完成對其與氮氣/空氣的分離過程。采用高效的規整填料，使得工藝水吸收液能平鋪填料表面形成均勻的吸收膜，新鮮的工藝水吸收液從上部流過填料表面時將吸收飽和的吸收膜沖擊破壞，有助于提高吸收效率、降低塔高和降低塔的阻力降。在工藝水吸收塔塔頂出口處加除沫器，便于分離水汽。

3.2 方案2(電漿發生器方法)

3.2.1 工藝原理

電漿發生器由多片離子發生器組成，離子發生器在外電源作用下，利用強電場下的氣體放電產生具有很強化學活性的高能電子、離子、自由基等物質[3]，這些活性粒子在增強氧化能力、促進分子離解及加速化學反應等方面都具有很高的效率，可以對廢氣中低濃度的乙二醇進行深度氧化，生成無害的二氧化碳和水。因此可以采用離子發生器的方法處理乙二醇儲罐呼吸閥排出氣體中的低濃度乙二醇，通過離子發生器產生的離子將含乙二醇廢氣氧化成無害的二氧化碳和水，以達到環保要求。

3.2.2 工藝流程

乙二醇儲罐呼吸閥在壓力升高和接收乙二醇時會排出含有低濃度乙二醇氣體，因為含有微量乙二醇氣體可以在高能電子、離子、自由基等物質作用下生成無害的二氧化碳和水，所以可以采用此方法將含微量乙二醇氣體中的乙二醇氧化為二氧化碳和水。該處理系統采用離子發生器處理流程(見圖2)，將乙二醇儲罐呼吸閥處的乙二醇/氮氣/空氣混合氣由引風機送入電漿發生器，在電漿發生器中，具有很強化學活性的高能電子與乙二醇作用，可以將乙二醇轉化為二氧化碳和水，經電漿發生器處理過的含微量乙二醇氣體可以排放到大氣中，氣體含乙二醇質量濃度可以低于50 mg/m3(質量分數為30×10-6)，達到環保要求。

圖2 工藝水洗流程

引風機的主要作用是將乙二醇儲罐呼吸閥排出的氣體(乙二醇/氮氣)與壓縮機吸入管線相連；由于乙二醇儲罐呼吸閥與壓縮機吸入管線不需要緊密連接，只需要將乙二醇儲罐呼吸閥排出的氣體回收處理即可，采用壓縮機將乙二醇/氮氣/空氣混合氣進行壓縮提壓，壓縮后的含微量乙二醇氣體送電漿發生器，經電漿發生器后氣體含乙二醇質量濃度低于50 mg/m3(質量分數為30×10-6)。

電漿發生器的主要作用是利用強電場下的氣體放電產生具有很強化學活性的高能電子、離子、自由基等物質[4]，這些活性粒子在增強氧化能力、促進分子離解及加速化學反應等方面都具有很高的效率，可以對廢氣中低濃度的乙二醇進行深度氧化，生成無害的二氧化碳和水。

4 乙二醇減排方案對比分析

方案1采用工藝水作為吸收劑，吸收乙二醇蒸氣/氮氣/空氣混合氣中的乙二醇；工藝水的費用一般為3.5元/t；但水洗吸收塔的建設費用較大，運行過程中會產生較多的吸收乙二醇廢水，由于工藝水吸收乙二醇產生的廢水需要進一步處理才能滿足環保要求，將工藝水吸收乙二醇產生的廢水送污水處理裝置進行生化處理。該方案在水源充足下，可以處理含微量乙二醇氣體使其達到環保的要求。

方案2采用離子發生器方法，將電漿發生器中產生的具有很強化學活性的高能電子與乙二醇作用，可以將乙二醇轉化為二氧化碳和水，經電漿發生器處理過的含微量乙二醇氣體可以排放到大氣中，氣體含乙二醇質量濃度可以低于50 mg/m3(質量分數為30×10-6)。該方案流程短，運行費用主要為電費，在電源充足、電價較低或合理的情況下，該方案具有一定的優勢。

5 運行效果

乙二醇儲罐運行時排出的乙二醇蒸氣/氮氣混合氣中的乙二醇蒸氣質量濃度為70～100 mg/m3，在環境溫度較低時乙二醇蒸氣/氮氣混合氣中的乙二醇蒸氣濃度應更低，為了控制建設和運行費用，采用方案2處理乙二醇蒸氣/氮氣/空氣混合氣中的乙二醇蒸氣，運行結果見表1。

表1 離子發生器運行結果

從表1可以看出：采用電漿處理器工藝可以去除乙二醇蒸氣/氮氣/空氣混合氣中的絕大部分乙二醇，并使乙二醇蒸氣/氮氣/空氣混合氣經電漿處理器處理后排放到大氣中的氣體中乙二醇的質量分數小于30×10-6。

6 結語

通過對2種乙二醇儲罐呼吸閥排出氣體中的低濃度乙二醇處理方案的論證，結果表明：2種方案均可滿足環保要求；方案1在乙二醇蒸氣/氮氣/空氣混合氣中乙二醇蒸氣含量較高時，需要一定量的工藝水吸收乙二醇，吸收乙二醇后的工藝水需采用生化法進一步處理；采用方案2后乙二醇蒸氣/氮氣/空氣混合氣中乙二醇蒸氣質量濃度在70～100 mg/m3時，僅利用電能即可達到環保對乙二醇蒸氣/氮氣/空氣混合氣處理后的要求，在電力充足地區該方案具有很大優勢。