烏蘇里江流域左岸地下水水化學特征成因解析

徐邑榮，谷洪彪,2*，王 賀，趙 倩，孔慧敏,2，遲寶明

(1.防災科技學院生態環境學院，河北 三河 065201；2.河北省地震動力學重點實驗室，河北 三河 065201；3.吉林大學建設工程學院，吉林 長春 130012)

三江平原作為我國大型商品糧基地之一，區域內地下水水量和水化學變化主要受農業開發和自然演化的影響，其地下水循環對于資源、環境和生態可持續發展等意義重大。近年來，三江平原區水稻種植面積逐年增加，且69%為井灌水田。許多學者對三江平原井灌水稻區地下水水化學特征進行了研究:如劉東等利用小波神經網絡法分析了三江平原井灌水稻區地下水的動態變化規律；張兵等分析了三江平原地下水與地表水氫氧同位素和水化學特征，揭示了該區域地表水與地下水的水力聯系密切，指出人類活動改變了地下水水化學類型，并測定了地下水中氚和氟利昂的濃度，估算出淺層地下水年齡范圍為38.2～61.7 a，表明外源水為三江平原地下水的主要補給源；Cao等調查了三江平原主要河流及含水層的硝酸鹽污染情況，結果顯示地表水處于氧化環境中，無硝酸鹽污染，而地下水處于厭氧狀態，11.4%水樣中硝酸鹽濃度超過了WHO(2004)的標準濃度(11 mg/L)。

現有研究已對三江平原地下水水化學特征做了簡要概述，以往研究所設定的研究區多集中于宏觀區域尺度的三江平原或松花江沿岸，而針對三江平原東部區域地下水水化學特征的研究目前多聚焦于其支流——撓力河，主要運用了水化學分析與同位素相結合的方法，分析了地表水與地下水的轉化關系。然而，對于烏蘇里江流域左岸地下水水化學特征及其成因的關注度不足，也少見于報道。該地區大部分地下水處于弱氧化甚至還原環境，氧化還原反應影響著地下水的運移和各污染物的轉化，控制著硝酸鹽的運移以及有機物質的揮發等。因此，深入了解處于此類環境下的地下水水化學成分形成及其演化過程顯得十分必要。

本文以烏蘇里江流域左岸地下水為研究對象，分析其淺層地下水和深層地下水的水化學特征、離子來源以及水化學形成作用，探討氧化還原條件對地下水水化學組分的控制作用，并利用反向水文地球化學模型揭示沿徑流路徑地下水水化學組分的變化過程。該研究成果可為三江平原東部烏蘇里江流域左岸區域水土環境利用與保護、農業商品糧基地可持續發展提供依據。

1 研究區概況

烏蘇里江是中俄兩國界河，屬黑龍江支流，位于黑龍江省東部，其沖積平原是三江平原的重要組成部分，該區域的主要支流有穆棱河、大虎林河、撓力河等。烏蘇里江干流南北流向，全長約為890 km，上游流入興凱湖，再經松阿察河進入烏蘇里江，在黑瞎子島東側注入黑龍江。烏蘇里江河段大部分位于低緩的平原，上中游為河谷谷地，下游大多為洼地及沼澤濕地。

烏蘇里江與黑龍江、松花江共同作用形成三江平原。三江平原地勢上西南高、東北低，地貌類型可分為低山、丘陵、山前臺地、扇形平原、河谷平原、低平原和山間平原。該地區溫帶濕潤、半濕潤大陸性季風氣候特征顯著，1月份平均氣溫為-21～-18℃，7月份平均氣溫為21～22℃，年平均氣溫為1～4℃；多年平均降水量約為500～600 mm，降水年內分配不均，多年平均蒸發量為550～840 mm；凍結期長達7～8個月，最大凍深為1.5～2.1 m。三江平原在構造上屬于海西褶皺的凹陷帶，中生代開始陷落，始終處于大面積間歇性沉降運動中，區內河流順應總地勢自西南流向東北。三江平原區內第四系地層較為發育，第四系松散巖類孔隙含水系統為目前主要開發利用的含水層。

2 樣品采集與測試方法

本項目組沿烏蘇里江及其支流對三江平原進行了野外考察，采集了地下水水樣44組，其中淺層地下水水樣(井深<60 m)33組，深層地下水水樣(井深≥60 m)11組，具體采樣點分布如圖1所示。

圖1 烏蘇里江流域左岸地下水采樣點分布圖Fig.1 Distribution of groundwater sampling points on the left bank of Wusuli River Basin

所測水樣中陰、陽離子平衡誤差控制在±10%之內。

3 研究區地下水水化學特征分析

3.1 地下水水化學組成特征

烏蘇里江流域左岸地下水水化學組成特征統計結果，見圖2。

圖2 烏蘇里江流域左岸地下水水化學組成特征統計圖Fig.2 Statistical characteristic map of groundwater chemical composition on the left bank of Wusuli River Basin

由圖2可見，烏蘇里江流域左岸淺層地下水和深層地下水的pH值分別介于5.27～8.02和5.65～7.97之間，平均值分別為6.24和6.58，且多數采樣點pH值介于5.5～7.0之間，地下水總體呈弱酸性。三江平原的白漿土占耕地面積的17%左右，屬于偏酸性土壤，淺層地下水由地表水通過白漿土入滲補給，故淺層地下水總體上處于弱酸性環境。此外，地下水pH值的測試結果還表明淺層地下水與深層地下水聯系密切。淺層地下水的TDS值和EC值變化范圍分別為9.88～210.00 mg/L和17.66～342.00 μs/cm，深層地下水的TDS值和EC值變化范圍分別為38.80～197.98 mg/L和60.90～130.55 μs/cm，其平均值均低于淺層地下水。研究區地下水的礦化度和電導率偏低，說明地下水徑流條件較好，利于溶濾作用進行。這是由于低礦化度的大氣降水和地表水不斷入滲補給地下水，使得地下水保持了溶解能力，其易溶鹽貧乏、礦化度較低。

烏蘇里江流域左岸地下水樣品水化學特征的Piper三線圖，見圖3。

圖3 烏蘇里江流域左岸地下水樣品水化學特征的Piper 三線圖Fig.3 Piper diagram of groundwater hydrochemistry on the left bank of Wusuli River Basin

3.2 地下水水化學組成特征與氧化還原條件的關系

地下水系統的氧化還原狀態可用氧化還原電位(Eh)來表征與描述。Eh值為正則表明地下水屬于氧化環境，Eh值為負則屬于還原環境。研究區內淺層地下水和深層地下水的Eh值分別介于-55.80～223.00 mV和-57.10～184.10 mV之間。其中，淺層地下水采樣點中，Eh為負值和正值的采樣點占比分別為18%和82%，平均值分別為-24.27 mV和124.07 mV；深層地下水采樣點中，Eh為負值和正值的采樣點占比分別為36%和64%，平均值分別為-26.53 mV和73.40 mV。Eh值反映了研究區淺層地下水大多為氧化環境，少部分為還原環境，說明研究區淺層地下水環境大多與大氣連通較好，少部分處于封閉狀態。

圖4 烏蘇里江流域左岸地下水中氧化還原敏感性物質與Eh值關系Fig.4 Relationship between redox sensitivite substances and Eh value of groundwater on the left bank of Wusuli River

由圖4可以看出：

(1) 當Eh值增大時，地下水的pH值逐漸降低，地下水的pH值與Eh值呈負相關關系[見圖4(a)]，表明地下水循環中Fe的還原與pH值的升高相對應，pH值與Eh值共同控制著地下水的氧化還原環境。

(2) 淺層地下水水位埋藏雖然較淺，但淺層地下水中DO含量較低，介于1.18～11.72 mg/L之間，這可能與好氧微生物以溶解氧作為受體進行分解呼吸有關，微生物作用使淺層地下水中溶解氧逐漸被消耗還原，其含量難以得到補充，導致淺層地下水Eh值逐漸降低，處于弱氧化-還原環境；深層地下水中DO含量低于淺層地下水，介于1.23～10.01 mg/L之間，深層地下水中DO含量與Eh值呈較弱的負相關關系，但當Eh值<50 mV時，大部分深層地下水樣點的DO含量較低，厭氧條件顯著[見圖4(b)]。

(4) 淺層地下水中Mn含量介于0.001 3～6.547 0 mg/L之間，深層地下水中Mn含量介于0.000 4～0.980 5 mg/L之間；地下水中Mn含量與Eh值呈較弱的負相關關系，當Eh值較低時，地下水中Mn含量呈升高趨勢，Mn被還原。雖然深層地下水中Mn含量較低，但當Eh值介于-100～100 mV之間時，深層地下水中Mn含量隨Eh值升高而呈顯著上升趨勢[見圖4(d)]。

(5) 淺層地下水中Fe含量變化范圍為0.000 4～0.337 0 mg/L，深層地下水中Fe含量變化范圍為0.000 8～0.009 8 mg/L；當Eh值低于100 mV時，地下水中Fe含量隨Eh值升高而降低，這是因為在弱氧化環境下，Fe以低價離子形態存在，從而水體中Fe含量逐漸升高。但地下水中Fe含量仍較低，這與研究區大部分地下水呈弱酸性有關，高價鐵易形成難溶性化合物，從而降低水體中Fe含量。然而，在研究區北部個別處于弱堿性(pH=8.02)環境的采樣點(W30)處，地下水中Fe含量相對較高(0.337 mg/L)，該采樣點位于水稻種植面積廣的墾區，水樣取自地下水水位埋深較淺(約30 m)的松散巖類孔隙含水層中，蒸發作用強烈，土壤鹽分累積，在大氣降水入滲補給的淋溶作用和人類活動的共同影響下，該采樣點地下水呈弱堿性，因此地下水中相對高含量的Fe可能受此弱堿性環境的影響[見圖4(e)]。

4 研究區地下水水化學成因解析

4.1 離子來源分析

圖5 烏蘇里江流域左岸地下水水化學特征Gibbs圖解Fig.5 Gibbs diagram of groundwater hydrochemical characte- ristics on the left bank of Wusuli River Basin

圖6 烏蘇里江流域左岸地下水主要離子成分關系圖Fig.6 Relation diagram of main ionic components of ground- water on the left bank of Wusuli River Basin

由圖5可見，研究區地下水采樣點均落于巖石風化因素與降水因素之間，暗示研究區地下水離子組成的影響因素為巖石風化和大氣降水。已有研究表明，大氣降水為三江平原地下水的主要補給來源，入滲過程中，水與巖土相互作用，巖土中的堿土金屬轉入地下水中，地下水中Ca和Mg含量增加，其含量占地下水中陽離子總量的63%左右。

4.2 典型剖面的水文地球化學過程

運用PHREEQC 3.3.7軟件可以揭示沿徑流方向上研究區地下水的水文地球化學過程，其模擬計算流程見圖7。根據研究區地下水徑流方向，劃定兩個剖面，建立地下水模擬路徑(見圖1)。其中，淺層地下水模擬的徑流路徑為①W21～W26、②W26～W28、③W28～W31；深層地下水模擬的徑流路徑為④W41～W43、⑤W43～W44。

圖7 研究區地下水水文地球化學過程模擬計算流程[19]Fig.7 Calculation flow of reverse geochemical in the study area modeling[19]

第四系松散巖類孔隙含水層為目標含水層，巖性主要為砂、砂礫石、黏土及砂質黏土，分布的礦物主要有石英、方解石、白云石、石膏、長石類礦物和黏土類礦物等。黏土類礦物主要有伊利石、蒙脫石和高嶺石，而研究區地下水總體呈弱酸性，伊利石和蒙脫石作為長石類礦物在酸性條件下的水解產物，其存在的可能性較小。因此，選取方解石、白云石、巖鹽、石膏、鉀鹽、CO(g)、Fe(OH)、黃鐵礦、羥錳礦等作為模擬的 “可能礦物相”，并分析了Ca與Mg、Ca與Na、Mg與Na之間的離子交換作用。

地下水與巖石礦物之間的反應狀態可由礦物飽和指數來判斷。研究區地下水采樣點中主要礦物的飽和指數及其反應式，見表1。

表1 烏蘇里江流域左岸地下水水樣中主要礦物飽和指數及其反應式Table 1 Main mineral saturation index and its reaction in groundwater samples on the left bank of Wusuli River Basin

由于氧化還原條件的變化，徑流路徑中Fe(OH)在溶解和平衡之間轉化，故選擇最優反向模型輸出礦物摩爾轉移量，其結果見表2。

表2 烏蘇里江流域左岸沿徑流路徑地下水水文地球化學演化過程中礦物轉移量(mmol/L)Table 2 Mineral transfers in the chemical evolution of groundwater along runoff paths on the left bank of Wusuli River Basin(mmol/L)

沿徑流路徑②，含水層埋深小幅度增加，地下水中DO含量由2.04 mg/L升為3.19 mg/L，Eh值由42.40 mV變為153.40 mV，地下水由弱氧化環境變為強氧化環境；地下水運移過程中，白云石和石膏礦物沉淀，方解石和巖鹽礦物呈溶解態，Ca置換Na進入地下水中，與徑流路徑①的模擬結果相反；地下水水化學類型由SO·HCO-Ca·Mg型演化為HCO-Ca·Na型；隨著地下水氧化環境的增強，引起硝化反應，水中硝酸鹽含量上升，Fe(OH)和羥錳礦沉淀，地下水中游離態Fe、Mn減少。

沿徑流路徑③，含水層埋深減小(W28為31.5 m，W31為20 m)，地下水中DO含量由3.19 mg/L增為6.43 mg/L，而Eh值卻由153.40 mV變為2.70 mV，地下水由強氧化環境又變為弱氧化環境；地下水運移過程中，巖鹽和石膏礦物均溶解， Mg置換Na進入地下水中，水體中各離子含量呈上升趨勢；地下水水化學類型仍為HCO-Ca·Na型； 隨著地下水氧化環境的減弱，Fe(OH)和羥錳礦發生溶解，同時黃鐵礦沉淀，地下水中鐵錳礦物以游離態Fe、Mn為主，Fe含量上升幅度較大，還原作用顯著。

徑流路徑④和路徑徑流⑤所在剖面可能受含水層埋深(>100 m)的影響，與外界聯系受阻，無O、CO參與水-巖相互作用反應，但由于不連續分布的黏土和亞黏土介質，深層地下水與淺層地下水具有一定的水力聯系，淺層地下水受到O的不斷補充，進而補給深層地下水，故該地區地下水處于弱氧化環境。沿徑流路徑④，地下水中DO含量小幅度增加，局部含水層由于微生物對O消耗速率大而處于還原環境(如W41),方解石和巖鹽發生沉淀， Ca置換Mg進入地下水中；沿徑流路徑⑤，地下水中DO含量減少了0.32 mg/L，Eh值由14.9 mV變為13.6 mV,主要水-巖相互作用為白云石溶解、石膏沉淀，以及Na置換Mg進入地下水中。深層地下水處于較穩定的弱氧化-還原環境中，Eh值變化對地下水中常規水化學離子含量的影響較小，主要引起地下水中Fe、Mn含量的變化，還原環境中地下水以碳酸鹽型為主，氧化環境中地下水以重碳酸鹽型為主。

5 結 論

(1) 烏蘇里江流域左岸地下水呈弱酸性，易溶鹽貧乏，礦化度較低。其中，淺層地下水中陰離子以HCO型、Cl-HCO型和Cl-SO型為主，陽離子以Ca-Mg型、Ca-Mg-Na型和Ca-Na型為主；深層地下水中陰離子以HCO型為主，陽離子以Ca-Mg型為主。由淺層至深層，地下水水質集合趨向淡化。

(2) 烏蘇里江流域左岸地下水離子組成受巖石風化過程和大氣降水因素的影響。其中巖鹽的溶解為淺層地下水中Na的主要來源，而深層地下水中Na主要來源于鈉長石的風化溶解；淺層地下水和深層地下水中均發生了陽離子交換作用，主要為Ca和Mg置換Na進入地下水中。

(4) 水文地球化學模型反演結果顯示：烏蘇里江流域左岸淺層地下水演化過程中，氧化還原環境對礦物的溶解和析出、元素的釋放和遷移具有重要的影響；深層地下水處于較穩定的弱氧化-還原環境，Eh值變化對地下水中常規水化學離子含量的影響較小，主要引起地下水中Fe、Mn含量的變化。