Mn2+對草酸還原Cr(Ⅵ)的強化效果及機理研究

袁 芳，許 猛，張婧懿，宣麗爽，秦傳玉*

(1.吉林大學地下水資源與環境教育部重點實驗室，吉林 長春 130021；2.吉林大學新能源與環境學院，吉林 長春 130021；3.吉林大學石油化工污染場地控制與修復技術國家地方聯合工程實驗室，吉林 長春 130021；4.浙江省機電設計研究院有限公司，浙江 杭州 310009)

地下環境中，鉻主要以六價[Cr(Ⅵ)]和三價[Cr(Ⅲ)]存在。Cr(Ⅵ)易溶于水、易遷移、毒性大，是國際公認的3種致癌金屬物之一，也是對人體危害最大的8種化學物質之一，其毒性是Cr(Ⅲ)的10～100倍。

故鉻污染治理主要途徑之一是將高毒性Cr(Ⅵ)還原轉化成低毒的Cr(Ⅲ)。常用于修復地下環境中Cr(Ⅵ)污染的試劑主要有以下幾種：硫化鈉、亞硫酸鹽和硫酸亞鐵以及一些有機絡合還原劑。雖然這些試劑通常是可行且有效的，但使用亞鐵化合物可能會造成鐵泥的二次污染，而亞硫酸鹽本身就是一種典型的工業污染物，不適合應用于地下環境中。因此，尋找一種高效、經濟、環保的還原劑來修復治理地下環境中Cr(Ⅵ)污染是當務之急。

地下環境中，存在帶有羧基或者同時具有其他基團的小分子有機酸，由于含氧官能團能與重金屬發生絡合、螯合或溶解作用，使得小分子有機酸成為土壤中重要的配體，它對土壤中重金屬存在的形態和遷移轉化有很大的影響，這為小分子有機酸修復處理地下環境中Cr(Ⅵ)污染提供了理論依據。基于此，小分子有機酸等作為還原劑修復處理地下環境中Cr(Ⅵ)污染已有廣泛的研究。Pettine等的研究指出，Cr(Ⅵ)可被有機物還原為惰性的Cr(Ⅲ)而降低毒性；Buerge等的研究結果表明，從土壤中萃取的可溶性有機質單獨存在條件下不能導致明顯的Cr(Ⅵ)還原反應發生；Deng等的研究指出，pH值為7.0條件下，水楊酸、乳酸、草酸和酒石酸等小分子有機酸與Cr(Ⅵ)的氧化還原作用很弱。

由于單獨的還原性小分子有機酸對Cr(Ⅵ)的還原作用普遍較弱，因此一些學者提出了許多加速或強化小分子有機酸還原Cr(Ⅵ)的方法，已有研究報道了地下水中不同的金屬離子對小分子有機酸將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的反應體系有不同的影響效果。Deng等的研究發現，在pH值為3～7的范圍內，TiO、AlO、FeOOH可以催化草酸還原Cr(Ⅵ)，將Cr(Ⅵ)還原時間從數百天縮短到數百小時；Hug等的研究發現，Fe可以催化水溶液中草酸光化學還原Cr(Ⅵ)，在40 min內可實現95%的Cr(Ⅵ)還原;Kabir-ud-Din等和Li等報道了Mn能通過與α-羥基酸形成配合物，加速有機酸對Cr(Ⅵ)的還原反應；Wadhawan等的研究發現，當檸檬酸、草酸、酒石酸和扁桃酸與過渡金屬離子、黏土礦物或金屬氧化物共存時，這些有機物能有效地將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)；孫俊等的研究發現，Al對酒石酸還原Cr(Ⅵ)有催化作用，且反應體系pH值越低，Al的催化作用越明顯；Chen等通過試驗論證了Al可與α-羥基酸結合形成金屬絡合物，提高了有機酸的還原活性，并與Cr(Ⅵ)結合進一步形成Al、有機酸和Cr(Ⅵ)三者的環狀結構復合物，從而有效提高了有機酸還原Cr(Ⅵ)的反應速率。

綜上所述，地下環境中普遍存在的Fe、Al、Cu、Ni、Zn、Mn等金屬陽離子及其金屬氧化物可以強化草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等小分子有機酸對Cr(Ⅵ)的還原效果，但強化效果和反應速率各不相同。

基于已有的研究，通過探討不同影響因素(體系組分、初始pH值、有機酸濃度、金屬離子濃度)下，Cr(Ⅵ)的還原轉化效果及其規律，確定了最佳反應組合，并探討了Mn對草酸還原Cr(Ⅵ)的強化效果及機理，對揭示地下環境中鉻的形態變化及其遷移轉化規律具有重要的環境意義。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

重鉻酸鉀、濃硫酸、濃鹽酸、濃磷酸等為分析純試劑，購買于北京化工廠；乙腈、丙酮為色譜純試劑，購買于賽默飛世爾科技(中國)有限公司；二苯碳酰二肼、MnSO·HO、FeCl、CuCl、ZnCl、AlCl·6HO為分析純試劑，購買于國藥集團化學試劑有限公司；草酸、檸檬酸、酒石酸、肉桂酸、水楊酸，乙二胺四乙酸等為分析純試劑，購買于天津市光復科技有限公司。

1.2 試驗儀器

分析天平(PL203，梅特勒-托利多儀器公司)；pH計(PHB-4，上海雷磁)；磁力攪拌器(HJ-6A，金壇市醫療儀器廠)；紫外-可見分光光度儀(EVOLUTION201，賽默飛世爾科技公司)；原子吸收分光光度計(AAnalyst400，香港西迪科貿有限公司)；高效液相色譜儀(Agilent1100，美國Agilent)。

1.3 試驗方法

配制Cr(Ⅵ)標準儲備液(1 g/L)：試驗在250 mL錐形瓶中進行，先取一定量的Cr(Ⅵ)儲備液用去離子水稀釋至200 mL，此時Cr(Ⅵ)的初始濃度為0.192 mmol/L；然后向溶液中加入一定量的草酸，用磁力攪拌器以固定轉速攪拌至完全溶解，用稀HCl和NaOH調節pH值；最后加入定量Mn開始反應，根據反應速率的大小，在不同時間間隔快速、準確地移取1 mL反應液用于溶液中Cr(Ⅵ)濃度的測定。

1.4 分析方法

1.4.1 Cr(Ⅵ)濃度測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)測定樣品溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。具體方法為：在540 nm波長下，選用1 cm比色皿，用紫外-可見分光光度計測定樣品溶液的吸光度值，并通過標準曲線換算為Cr(Ⅵ)濃度值，再根據下式計算其還原率：

還原率=

(C

-

C)

/

C

×100%

(1)

式中：

C

為取樣時溶液中Cr(Ⅵ)的濃度(mmol/L);

C

為反應初始時刻溶液中Cr(Ⅵ)的濃度(mmol/L)。

1.4.2 總鉻含量測定

采用火焰原子吸收法測定反應體系中總鉻的含量。儀器工作參數設置如下：燈電流為25 mA；乙炔流量為3 L/min，空氣流量為10 L/min；燈類型為HCL，于波長257.87 nm處測量其對鉻空心陰極燈輻射的吸收即可進行定量測定。每個樣品分析3次，取平均值。

1.4.3 草酸濃度測定

采用高效液相色譜法測定草酸的濃度。色譜柱型號為SB-C18(φ4.6 mm×250 mm，5 μm)，采用等度洗脫，流動相比例為乙腈∶0.1%磷酸=70∶30，進樣量為20 μL，流速為1 mL/min，柱溫為30℃，VWD波長為210 nm，出峰時間為1.4 min左右。

2 結果與分析

2.1 體系組分對Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響

在有機酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗考察了Mn對不同小分子有機酸還原Cr(Ⅵ)的強化作用，其試驗結果見圖1。

圖1 Mn2+存在時不同小分子有機酸對Cr(Ⅵ)還原 作用的影響Fig.1 Effect of different low-molecular-weight organic acids on the reduction of Cr(Ⅵ) in the presence of Mn2+

由圖1可見，Mn存在時，在150 min內，水楊酸、肉桂酸、酒石酸對Cr(Ⅵ)的還原作用很微弱，其對Cr(Ⅵ)的還原率均為10%左右，檸檬酸對Cr(Ⅵ)的還原率約為40%左右，而草酸在120 min內可將Cr(Ⅵ)完全還原。

在草酸、金屬陽離子、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗考察了不同金屬陽離子對草酸還原Cr(Ⅵ)的強化作用，其試驗結果見圖2。

圖2 草酸存在時不同金屬陽離子對Cr(Ⅵ)還原作用的 影響Fig.2 Effect of different metal cations on the reduction of Cr(Ⅵ) in the presence of oxalic acid

由圖2可見，草酸存在時，在150 min內，Fe、Al、Cu、Zn幾乎不對草酸還原Cr(Ⅵ)起強化作用，Cr(Ⅵ)的還原率僅為5%～10%，而Mn對草酸還原Cr(Ⅵ)的強化效果最好，可在120 min內將Cr(Ⅵ)完全還原。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗考察了Mn、草酸和草酸+Mn對Cr(Ⅵ)還原作用的影響，其試驗結果見圖3。

圖3 Mn2+/草酸對Cr(Ⅵ)還原作用的影響Fig.3 Effect of Mn2+/oxalic acid on reduction of Cr(Ⅵ)

由圖3可見，單獨的Mn或者草酸在150 min內對Cr(Ⅵ)的還原作用很微弱，但當反應體系中同時存在Mn和草酸時，會以較高速率還原Cr(Ⅵ)。

上述試驗結果表明，Mn對草酸還原Cr(Ⅵ)有明顯的強化作用。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗對Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)的還原曲線進行了動力學擬合，其擬合結果見圖4。

圖4 Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)的動力學擬合曲線Fig.4 Kinetic simulation curves of Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖4可見，用ln(

C

/

C

)對反應時間

t

作圖，結果發現Cr(Ⅵ)的還原反應分為兩個階段，且其還原曲線均服從擬一級動力學。其中，第一階段為反應開始至40 min，還原反應速率常數

K

為0.006 89；第二階段從反應的40 min開始，Cr(Ⅵ)的還原反應速率增加，還原反應速率常數

K

為0.041 56，是第一階段的6倍。第一階段為Mn誘導草酸開始還原Cr(Ⅵ)，被稱為緩慢誘導期；隨后反應加速，進入Cr(Ⅵ)的還原反應速率遠大于緩慢誘導期的第二階段，這個階段被稱為自動加速期。

2.2 初始pH值對Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5的條件下，本試驗考察了不同初始pH值對Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響，其試驗結果見圖5。

圖5 不同初始pH值對Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ) 效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

2.3 Mn2+濃度對Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響

在草酸、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5，Mn濃度分別為100 μmol/L、200 μmol/L、500 μmol/L、1 mmol/L的條件下，本試驗考察了不同Mn濃度對Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響，其試驗結果見圖6。

圖6 不同Mn2+濃度對Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ) 效果的影響Fig.6 Effect of different concentrations of Mn2+ on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖6可見，固定草酸濃度，當Mn濃度從100 μmol/L上升到1 mmol/L時，Cr(Ⅵ)的還原反應速率逐漸增加，這表明Cr(Ⅵ)的還原反應速率主要與Mn濃度有關。圖6中右上角是不同Mn濃度下草酸對Cr(Ⅵ)還原曲線的動力學擬合圖，結果顯示每個Mn濃度下Cr(Ⅵ)的還原都經過一個還原反應速率較小的誘導期和一個還原反應速率較大的自動加速期；當Mn濃度成倍增加時，誘導期內Cr(Ⅵ)的還原反應速率增速較小，加速期內Cr(Ⅵ)的還原反應速率增速很大，說明該反應中對還原Cr(Ⅵ)起主要作用的并非Mn，而是加速期內產生的某種物質。根據Mu等提出的Mn在此反應中的作用可合理推測該物質是Mn：誘導期是Mn緩慢向Mn轉化的過程，即使成倍地增加Mn濃度，Cr(Ⅵ)還原反應速率依舊較低；而自動加速期內Mn積累完成，Cr(Ⅵ)的還原反應速率也與Mn濃度呈正相關。

2.4 草酸濃度對Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響

在Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5，草酸濃度分別為1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L的條件下，本試驗考察了不同草酸濃度對Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響，其試驗結果見圖7。

圖7 不同草酸濃度對Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的 影響Fig.7 Effect of different concentrations of oxalic acid on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖7可見，固定Mn濃度下，當草酸濃度從1 mmol/L上升到15 mmol/L時，Cr(Ⅵ)的還原反應速率逐漸增加，這表明Cr(Ⅵ)的還原反應速率主要與草酸濃度有關。圖7右上角是不同草酸濃度下Cr(Ⅵ)還原曲線的動力學擬合圖，結果顯示Mn強化不同濃度草酸還原Cr(Ⅵ)時，都經過一個還原反應速率較小的誘導期和一個還原反應速率較大的自動加速期。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗考察了Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)過程中草酸含量的變化，其試驗結果見圖8。

圖8 Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)過程中草酸濃度的變化Fig.8 Change of oxalic acid concentration during the Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid注：C和C0分別為取樣時和反應初始時刻溶液中草酸的 濃度(mmol/L)。

由圖8可見，整個反應期間，草酸含量僅減少了12%，這說明反應中草酸的電子利用率極高，僅少量的草酸即可在Mn存在時較快地還原Cr(Ⅵ)。

3 機理討論

3.1 反應中間體的作用

已有的試驗表明,Mn可以有效地強化草酸對Cr(Ⅵ)的還原。Mn強化有機酸還原Cr(Ⅵ)的機理可分為兩個方面：一方面是緩慢地誘導有機酸還原Cr(Ⅵ)；另一方面則是通過增加中間產物的數量提高Cr(Ⅵ)的還原反應速率。誘導期內，Mn可以與草酸形成絡合物，生成的Mn/草酸絡合物可與Cr(Ⅵ)形成酯類物質，這種酯類物質通過一步三電子氧化還原機制分解，生成Cr(Ⅲ)、CO、Mn和·COO自由基。該階段中Mn起主要的強化作用，緩慢誘導草酸還原Cr(Ⅵ)，同時向Mn轉化。原位生成的Mn雖然極不穩定，易在水溶液中歧化為Mn和Mn，但當草酸鹽存在時，Mn可以與草酸鹽形成絡合物而穩定存在。當Mn積累達到一定程度，反應進入自動加速期，推測此時反應體系中不僅存在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)絡合物，還存在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)絡合物，這兩種中間體絡合物的存在可使電子傳遞速率變得更快，Cr(Ⅵ)的還原反應速率迅速增大。

圖9 EDTA對Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的 影響Fig.9 Effect of EDTA on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖9可見，當反應體系中只有Mn和EDTA時，150 min內Cr(Ⅵ)被還原了20%；當反應體系中只有Mn和草酸時，150 min內Cr(Ⅵ)基本被完全還原；而當在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)體系中引入EDTA后，Cr(Ⅵ)僅被還原了35%左右，很明顯Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)的作用被削弱了。推測原因是EDTA與草酸競爭對Mn和Mn的絡合，使反應體系中Mn/草酸/Cr(Ⅵ)和Mn/草酸/Cr(Ⅵ)兩種中間絡合物的含量降低，電子傳遞速率減小，抑制了Mn對草酸還原Cr(Ⅵ)的強化作用。

為了驗證反應中間體的作用，本試驗在草酸濃度為5 mmol/L、Mn濃度為200 μmol/L、初始pH值為2.5的反應體系中將濃度為0.192 mmol/L的Cr(Ⅵ)完全還原，再向反應體系中加入0.192 mmol/L的Cr(Ⅵ)，重復兩次，監測并記錄反應過程中Cr(Ⅵ)濃度和pH值的變化，其試驗結果見圖10。

圖10 反應中間體對Cr(Ⅵ)循環還原效果的影響Fig.10 Effect of intermediate on cyclic reduction of Cr(Ⅵ)

由圖10可見，第一次反應符合本文對Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)的動力學擬合，即先經過一個誘導期，再經歷一個加速期，加速期的Cr(Ⅵ)還原反應速率大于誘導期；第二次循環反應不經過Mn誘導，直接進入加速期，反應體系中的Mn/草酸復合體迅速與新加入的Cr(Ⅵ)生成絡合物，故而前期的Cr(Ⅵ)還原反應速率大于第一次循環，隨著反應的進行，pH值逐漸上升，第二次循環的Cr(Ⅵ)還原反應速率逐漸下降；同理，第三次循環前期的Cr(Ⅵ)還原反應速率大于第一次、第二次循環，隨著反應的進行，草酸含量的逐漸降低與pH值的逐漸上升，使電子傳遞速率減小，Cr(Ⅵ)的還原反應速率逐漸降低，完全還原Cr(Ⅵ)的時間被延長。

3.2 還原產物

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.3 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗考察了Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)過程中各價態鉻離子含量的變化，其試驗結果見圖11。

圖11 Mn2+強化草酸還原Cr(Ⅵ)過程中各價態鉻離子 含量的變化Fig.11 Change of chromium ion content during the Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖11可見，隨著反應的進行，Cr(Ⅵ)含量逐漸降低，Cr(Ⅲ)含量逐漸增加，最終Cr(Ⅵ)含量幾乎為零，溶液中的鉻全部以Cr(Ⅲ)形態存在。這與反應結束時溶液pH值的變化吻合：反應結束時，溶液pH值僅上升0.15～0.2，在此pH值條件下，推斷鉻的存在形式為自由態Cr(Ⅲ)和絡合態Cr(Ⅲ)，后續可采用吸附法去除。

4 結 論

(1) 不同組分體系中，金屬陽離子對小分子有機酸還原Cr(Ⅵ)的強化效果差異較大，Mn對草酸還原Cr(Ⅵ)的強化效果最顯著。通過擬合Mn強化草酸還原Cr(Ⅵ)的動力學曲線，結果發現Cr(Ⅵ)的還原反應可分為兩個階段：第一階段為Mn的緩慢誘導期，Cr(Ⅵ)的還原反應速率較低；第二階段為自動加速期，其還原反應速率常數是第一階段的6倍。反應體系初始pH值越低，Mn對草酸還原Cr(Ⅵ)的強化效果越好，隨著反應體系pH值上升到4.5、5.5時，Mn對草酸還原Cr(Ⅵ)的強化效果變得很微弱。

(2) Mn和草酸濃度對Cr(Ⅵ)還原效果的影響較大。草酸濃度越大，Cr(Ⅵ)的還原反應速率越大，反應過程中草酸含量僅減少12%，僅少量的草酸即可在Mn存在時較快地還原Cr(Ⅵ)；Mn濃度越大，Cr(Ⅵ)的還原反應速率越大，其中原位生成的Mn發揮了重要作用。

(3) 通過EDTA掩蔽試驗與3次Cr(Ⅵ)循環還原試驗，證實了Mn/草酸/Cr(Ⅵ)和Mn/草酸/Cr(Ⅵ)兩種絡合物作為反應中間體在Cr(Ⅵ)的還原過程中起關鍵作用。通過對反應后的產物進行分析，結果發現反應體系中Cr(Ⅵ)被完全還原為Cr(Ⅲ)。