修復(fù)Cr6+污染地下水的原位井技術(shù)參數(shù)研究

董維紅，賀楠楠，朱貴麟,張晟瑀*

(1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130026;2.吉林大學(xué)水資源與環(huán)境研究所，吉林 長春 130026；3.吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，吉林 長春 130026；4.中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北 保定 071051)

近年來，由鉻鹽生產(chǎn)及鉻冶金工業(yè)所導(dǎo)致的地下水鉻污染問題日益嚴(yán)重。鉻在環(huán)境中主要以Cr和Cr兩種狀態(tài)存在。相比于地下水中的Cr，Cr可通過與人體血液中蛋白質(zhì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，造成腎功能損傷、破壞大腦和血液系統(tǒng)，長期接觸還會誘發(fā)癌癥，對人體的危害極大。因此，我國《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定了飲用水中Cr含量不得超過0.05 mg/L，灌溉水中Cr含量不得超過0.1 mg/L。為了修復(fù)被鉻污染的地下水，高效的地下水鉻污染修復(fù)技術(shù)受到了越來越多的關(guān)注。目前，抽出-處理技術(shù)、滲透性反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier,PRB)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)等均被報道可去除地下水中的鉻。然而，由于上述技術(shù)的實施過程工作量大、處理時間長，實際大規(guī)模應(yīng)用受到了一定的限制。

原位修復(fù)井技術(shù)是在充分考慮含水層介質(zhì)和地下水動力特性的基礎(chǔ)上，應(yīng)用傳統(tǒng)的化學(xué)還原和固定化等方法，通過抽水泵使污染的地下水流經(jīng)原位井填充材料區(qū)域而使水中的污染物濃度降低的一種地下水原位修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)對于我國取水量小且取水方式分散的農(nóng)村經(jīng)濟欠發(fā)達地區(qū)具有較好的應(yīng)用前景，目前已有研究表明該技術(shù)可有效去除地下水中的鐵、錳等金屬污染物。原位修復(fù)井技術(shù)的關(guān)鍵是填充材料的選取，選擇時應(yīng)考慮經(jīng)濟效益、Cr去除效率和是否存在二次污染等問題，因此應(yīng)優(yōu)先選擇在反應(yīng)中不易被消耗、容易獲得的填充材料。已有研究表明，海綿鐵可較好地滿足以上條件，經(jīng)表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)分析其作用機理是通過吸附與氧化還原反應(yīng)高效去除地下水中鉻離子，同時在海綿鐵與鉻離子反應(yīng)過程中其表面不易產(chǎn)生大量的絡(luò)合物而堵塞孔隙，從而影響井的出水量，且過濾后地下水中Fe含量少，不易產(chǎn)生二次污染。但目前以該材料作為填充介質(zhì)，考察其去除地下水中鉻的長效性和再生性，以及結(jié)合該材料性能對反應(yīng)井結(jié)構(gòu)進行設(shè)計的研究還鮮見報道。為此，本文以海綿鐵為填充介質(zhì)，通過滲流柱試驗考察海綿鐵粒徑、徑流深度和滲流速度對海綿鐵去除水中Cr效能的影響，并結(jié)合研究區(qū)水文地質(zhì)情況，提出了原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計及相關(guān)技術(shù)參數(shù)，以期為我國農(nóng)村地區(qū)飲用水和灌溉水安全保障提供技術(shù)支持。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于某地河流沿岸，區(qū)域面積約為18 km，由北至南地貌單元依次為河漫灘、一級階地、二級階地、山前坡積洪積群。研究區(qū)地下水主要賦存于第四系松散孔隙含水層中，含水層上部為連續(xù)分布的亞黏土，含水層中部主要由中細砂、含礫粗砂組成，含水層隔水底板為安山巖，地下水水位埋深約為7 m，見圖1。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面圖Fig.1 Hydrogeological profile of the study area

研究區(qū)地下水總體流向為自西向東，含水層滲透性良好，滲透系數(shù)為40～200 m/d，為強富水區(qū)。研究區(qū)孔隙潛水中Cr污染來源于某鐵合金廠鉻渣堆積，污染源位于研究區(qū)西南側(cè)。該鐵合金廠產(chǎn)生的鉻渣從上世紀(jì)50年代開始污染周圍土壤和地下水，形成了一條與地下水流方向一致的地下水Cr污染帶(見圖2)，沿著地下水流向地下水中Cr濃度逐漸降低。本次采樣點為村莊內(nèi)原有監(jiān)測井，共14口。經(jīng)測試，研究區(qū)內(nèi)一半以上的井水中Cr濃度超過20 mg/L。

圖2 研究區(qū)地下水Cr6+污染暈圖Fig.2 Cr6+ pollution halo of the groundwater in the study area

2 材料與方法

2.1 試驗材料與儀器

本試驗所用的試劑為鉻酸鉀(AR)和氯化鈉(AR)，鉻酸鉀溶解于超純水作為本次滲流柱試驗的模擬污染水源，其Cr濃度設(shè)為30 mg/L，使用1 mol/L鹽酸溶液(AR)調(diào)節(jié)其pH值為6.9，接近研究區(qū)地下水實際pH值；海綿鐵購自河南，使用毫米孔徑篩對其進行篩分，篩得粒徑為1～3 mm和3～5 mm的海綿鐵。分析所用的UV-2100紫外可見光光度計，產(chǎn)地日本島津。

2.2 試驗裝置與測試方法

本試驗裝置主要由馬氏瓶、蠕動泵和滲流柱組成，見圖3。本次試驗共設(shè)置3根長1 m、內(nèi)徑為5 cm

圖3 試驗裝置圖Fig.3 Experimental setup diagram

的滲流柱，分別命名為a柱、b柱、c柱，每根滲流柱頂部與底部均填充有粒徑為1 mm的石英砂，其余填充材料為海綿鐵，填充材料高度為90 cm，每填充5 cm壓實一次。3根滲流柱填充材料如表1所示。填充滲流柱時在滲流柱側(cè)面設(shè)置2個取樣口，分別位于距離滲流柱頂部50 cm(1號出水口)和90 cm(2號出水口)處。試驗選用馬氏瓶作為滲流柱模擬污染水源的供水瓶，蠕動泵位于馬氏瓶與滲流柱入水口之間以控制出水流速。通過NaCl試劑測得3根滲流柱中填充介質(zhì)的滲透系數(shù)分別為40 m/d、66 m/d和44 m/d。之后對滲流柱飽水排氣一周，以排出其中的空氣。

表1 滲流柱填充材料Table 1 Infiltration column filling material

試驗開始時，模擬污染水源由馬氏瓶從上至下供應(yīng)，依據(jù)當(dāng)?shù)氐叵滤魉伲O(shè)置3根滲流柱出水速度均為10 mL/min，分別于1號與2號出水口處取樣，取樣時間間隔為24 h，分析不同粒徑海綿鐵對Cr的去除效果以及不同垂向徑流深度對海綿鐵去除Cr效果的影響；然后選取上述試驗中對海綿鐵去除Cr效果良好的滲流柱和出水濃度較低且穩(wěn)定的出水口取樣，控制出水速度分別為50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min、200 mL/min，取樣時間間隔為1 d，分析不同滲流速度對海綿鐵去除Cr效果的影響。

樣品中Cr的含量采用國標(biāo)方法(HJ 908—2017)即二苯碳酰二肼光度法進行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同粒徑海綿鐵對Cr6+的去除效果的分析

各滲流柱1號出水口出水中Cr濃度隨時間的變化曲線，見圖4。

圖4 各滲流柱1號出水口出水中Cr6+濃度隨時間 的變化曲線Fig.4 Patterns of water concentration with time at No.1 of each column

由圖4可見，各滲流柱1號出水口出水中Cr濃度變化的差異明顯，出水中Cr濃度大小排序為b柱>a柱>c柱。其中，b柱在第9 d開始，1號出水口出水中Cr濃度的波動范圍較大且高達17 mg/L,說明第9 d時粒徑為3～5 mm海綿鐵已被穿透，此粒徑海綿鐵失去凈化Cr能力；a柱與c柱1號出水口出水中Cr濃度整體趨勢一致，但a柱出水中Cr濃度整體偏高，在實驗37 d內(nèi)，a柱出水中Cr濃度在3 mg/L左右波動，當(dāng)?shù)?7 d時，出水中Cr濃度達到7.9 mg/L，說明a柱37 d時失去凈化Cr的能力；在實驗40 d內(nèi)，c柱1號出水口出水中Cr的最高濃度為2.68 mg/L，且在試驗前10 d，出水中Cr濃度為0.2 mg/L左右，當(dāng)c柱經(jīng)過淋濾作用55 d時，出水中Cr濃度仍然低于7 mg/L。以各滲流柱經(jīng)45 d淋濾作用時1號出水口出水中Cr濃度為例，a柱和b柱已失去凈化Cr的能力，c柱對Cr的去除率高達93.59%，因此c柱中混合粒徑海綿鐵去除Cr的效率較高。

海綿鐵去除Cr的機理為：海綿鐵首先通過物理吸附將Cr富集在其表面，然后再與Cr發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達到去除水中Cr的目的。a柱中海綿鐵粒徑為1～3 mm，b柱中海綿鐵粒徑為3～5 mm，b柱中海綿鐵粒徑較大，比表面積較小，因此b柱中介質(zhì)對Cr的吸附點位較少，物理吸附及氧化還原強度相對較弱，1號出水口出水中Cr濃度較高，所以b柱中海綿鐵對Cr的去除效率最低。

c柱所填材料為質(zhì)量占比均為50%的1～3 mm和3～5 mm混合粒徑海綿鐵，在裝填材料時兩者充分混合，細粒介質(zhì)進入粗粒介質(zhì)的空隙中，級配良好，因此與a柱介質(zhì)相比其表面積差距不大，吸附點位數(shù)量亦與a柱較為接近。Cr屬于反應(yīng)性溶質(zhì)，其在地下水中的運移速度由其本身特性及含水層介質(zhì)共同決定，在此引入介質(zhì)阻滯系數(shù)來描述Cr運移速度受到的影響程度。其計算公式如下：

(1)

式中：

R

為介質(zhì)阻滯系數(shù)；

ρ

為介質(zhì)密度(kg/dm)；

K

為分配系數(shù)；

θ

為介質(zhì)孔隙度。

本試驗中，a柱與c柱介質(zhì)顆粒成分均一，分配系數(shù)及介質(zhì)密度差別不大，因此a柱與c柱介質(zhì)的阻滯系數(shù)主要取決于介質(zhì)孔隙度。而c柱介質(zhì)級配良好，介質(zhì)孔隙度較小，故介質(zhì)的阻滯系數(shù)較大，不利于Cr在介質(zhì)中隨水遷移，因此c柱海綿鐵對Cr的去除效率最高。

3.2 不同垂向徑流深度對海綿鐵去除Cr6+效率的影響分析

各滲流柱1、2號出水口出水中Cr濃度隨時間的變化曲線，見圖5。

圖5 各滲流柱各出水口出水中Cr6+濃度隨時間 的變化曲線Fig.5 Patterns of change of concentration value with time at outlets of each column

由圖5可見，3根滲流柱各出水口出水中Cr濃度整體趨勢一致，且2號出水口出水中Cr濃度低于1號出水口出水，出水中Cr濃度值穩(wěn)定。

其中，1號出水口出水中Cr濃度大小排序為b柱>a柱>c柱，b柱出水中Cr濃度最高且波動較大，第9 d時失去凈化Cr的能力，a柱前半試驗周期內(nèi)出水中Cr濃度穩(wěn)定，后半試驗周期內(nèi)出水中Cr濃度偏高，第37天時失去凈化Cr的能力，c柱在整個試驗周期內(nèi)出水中Cr濃度均較低，第45 d時Cr的去除率為93.59%，第50 d時失去凈化Cr的能力；2號出水口出水中Cr濃度大小排序為b柱>a柱>c柱，a柱在整個試驗周期內(nèi)未失去凈化Cr的能力，且于第45 d時Cr的去除率為97.6%，b柱于第34 d時失去凈化Cr的能力，與1號出水口出水相比，海綿鐵凈化作用時間延長25 d，c柱在整個實驗周期內(nèi)未失去凈化的能力，經(jīng)淋濾作用45 d時Cr的去除率為99.5%，與1號出水口出水相比，流經(jīng)2號出水口后，出水中Cr的去除率顯著增強。上述結(jié)果表明，溶液徑流深度越大，海綿鐵對Cr的去除效率越高，進一步說明c柱內(nèi)混合粒徑海綿鐵介質(zhì)對Cr的去除效率最高。分析原因認為：1號出水口距離注水口較近，Cr徑流路徑較短，在此時段內(nèi)，可能由于Cr的吸附解吸作用未達到平衡，且與介質(zhì)接觸時間短，參與氧化還原反應(yīng)而被固定的Cr較少，故1號出水口出水中Cr的濃度較高；2號出水口較1號出水口Cr垂向徑流深度增大，增加了海綿鐵對Cr吸附及氧化還原反應(yīng)的時間，出水中Cr濃度總體較低且濃度變化趨于穩(wěn)定。

3.3 不同滲流速度對海綿鐵去除 Cr6+效率的影響分析

根據(jù)上述試驗結(jié)果，選取c柱1號出水口出水中Cr濃度探究不同滲流速度對海綿鐵去除Cr效率的影響，不同滲流速度對c柱1號出水口出水中Cr濃度的影響，見表2。

表2 不同滲流速度對c柱1號出水口出水中Cr6+濃度的影響Table 2 Cr6+ concentration with seepage velocity atNo.1 of c column

由表2可知，隨著滲流速度的增大，1號出水口出水中Cr濃度不斷增加，這是因為海綿鐵介質(zhì)與Cr接觸時間變短，從而使海綿鐵去除Cr的效率降低；但是從1號出水口出水中Cr濃度的增加量來看，隨著滲流速度的增大，其增加量逐漸減小，這是因為Cr濃度增加，使海綿鐵每一點位上接觸的Cr增多，相對地增大了海綿鐵對Cr的去除效率。

4 原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計和技術(shù)參數(shù)

為了確保研究區(qū)受污染地下水經(jīng)原位井修復(fù)后可達到生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求，原位井內(nèi)填充材料的選擇應(yīng)滿足Cr去除效率高且穩(wěn)定的條件，根據(jù)上述試驗結(jié)果，原位井內(nèi)填充材料選擇c柱內(nèi)質(zhì)量占比均為50%的1～3 mm和3～5 mm混合粒徑海綿鐵。在此基礎(chǔ)上，對原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計及相關(guān)的技術(shù)參數(shù)如抽水泵的抽水速度、原位井填充材料的厚度、原位井直徑和原位井應(yīng)用成本進行研究。

4.1 原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計

為了使單位時間內(nèi)進入該井中地下水流量盡量大且綜合考慮經(jīng)濟因素，花管的位置位于地下水水位至隔水層之間。由于研究區(qū)年最低氣溫為零下20℃左右，且凍土深度可達79 cm處，為了防止冬季出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象而影響出水效果，現(xiàn)將原位井地表以下1 m范圍內(nèi)砌一層隔水保溫材料， 原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計見圖6。

圖6 原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計圖Fig.6 In situ well structure

4.2 原位井技術(shù)參數(shù)

4.2.1 抽水泵的抽水速度

抽水泵的抽水速度既決定了原位井的出水流量又決定了地下水進入原位井的滲流速度。原位井的出水流量應(yīng)滿足當(dāng)?shù)鼐用裥杷昧康纳舷蓿鴿B流速度又影響著原位井去除Cr的效率，因此設(shè)置抽水泵的抽水速度時應(yīng)綜合考慮上述兩個因素。通過走訪調(diào)查可知，研究區(qū)共有200戶居民，經(jīng)查閱當(dāng)?shù)氐胤綐?biāo)準(zhǔn)，農(nóng)村居民生活用水定額最大為每人每天50 L，以每戶居民3人計算，每戶居民一天用水量為150 L，故原位井一天最大的出水量為30 000 L，該井24 h供水，則每小時出水量為1 250 L，故抽水泵的抽水速度為1 250 L/h。

4.2.2 海綿鐵的填充高度

研究區(qū)地下水水位埋深為7 m，隔水基巖埋深為15 m左右，當(dāng)抽水泵的抽水速度為1 250 L/h時，研究區(qū)地下水水位將下降2 m左右。為了保證出水的連續(xù)性，將花管埋于地面以下10～15 m之間，因此原位井內(nèi)海綿鐵修復(fù)材料位于地面以下1～10 m，故海綿鐵的填充高度為9 m。

4.2.3 原位井直徑

由第3.2節(jié)內(nèi)容可知，海綿鐵與Cr接觸時間越長，其去除Cr的效率越高，即海綿鐵對Cr的去除效果由水力停留時間決定。而水力停留時間取決于原位修復(fù)井內(nèi)海綿鐵與Cr反應(yīng)的有效區(qū)域以及抽水泵的抽水速度。以研究區(qū)受Cr污染的地下水作為試劑，以室內(nèi)達到的最大滲流速度200 mL/min進行滲流柱試驗，則2號出水口出水中Cr濃度可達到生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)的限值要求，故本研究以滲流速度為200 mL/min下的滲流柱內(nèi)水力停留時間來計算原位井的直徑，其計算公式為

(2)

(3)

式中：

HRT

為水力停留時間，其值為0.16 h；

V

為原位修復(fù)井內(nèi)海綿鐵與Cr反應(yīng)的有效區(qū)域(m)；

Q

為抽水泵的抽水速度，其值為1.25 m/h；

d

為原位井直徑(m)；

h

為海綿鐵的填充高度，其值為9 m。通過計算得到原位修復(fù)井直徑

d

為17 cm。

4.2.4 原位井應(yīng)用成本

依據(jù)原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計結(jié)果，抽水速度為1 250 L/h的抽水泵價格約為500元；原位井直徑為17 cm，海綿鐵填充高度為9 m，經(jīng)試驗測得質(zhì)量占比均為50%的1～3 mm和3～5 mm混合粒徑海綿鐵的密度為7×10kg/m，以海綿鐵工程價格為3元/kg計算，則原位井填充材料的成本約為6 000元；該原位井直徑為17 cm，打井至地下水埋深15 m處，結(jié)合當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)條件，工程價格約為2 000元；其余花費，包括保溫材料、塑料管等，價格約為1 000元。因此，建造一口原位井的綜合成本約為9 500元。

5 結(jié)論與建議

(1) 質(zhì)量占比均為50%的1～3 mm和3～5 mm混合粒徑海綿鐵去除水中Cr的效率最高，試驗周期內(nèi)，1號出水口及2號出水口出水中Cr濃度均較低且穩(wěn)定，因此優(yōu)先選用此配比海綿鐵作為原位井填充材料。

(2) 不超萬元的一口原位井可為一個村莊提供水質(zhì)良好的生活用水，且凈化后水中Cr濃度達到地下水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，具有較好的應(yīng)用前景。

(3) 本次試驗僅探究了3組不同粒徑海綿鐵去除Cr的效能，建議在后續(xù)研究中增設(shè)多組不同粒徑海綿鐵進行試驗并進一步優(yōu)化海綿鐵的配比參數(shù)。

(4) 在試驗周期內(nèi)，滲流柱1、2號出水口處出水流速均未發(fā)生明顯改變，因此本次試驗未探究反應(yīng)后海綿鐵堵塞問題，建議后續(xù)研究延長試驗周期以進一步探究該問題。