利用電解錳陽極渣去除硫酸錳溶液中鉬的試驗研究

陳曉亮 王海峰 ，3 王家偉 ，3

（1.貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州貴陽550025；3.貴州省電池用錳材料工程技術研究中心，貴州銅仁554300）

在電池工業中，以高純硫酸錳為基礎原料生產的鋰離子電池具有放電量大、容積小和使用壽命長等優點［1］。近幾年，新能源汽車中鋰離子電池發展迅速，高純硫酸錳材料顯得尤為重要。鉬是無汞堿錳電池中的有害雜質之一，在堿性溶液中易與鋅組成微電池，腐蝕鋅負極，從而造成電池內部脹氣，引發“爬堿”現象［2］。鉬的存在嚴重影響電池的充放電次數、放電容量和儲存性能等［3］，因此，錳系電池正極材料要求鉬含量低于1×10-3mg/g。要滿足這一要求，必須控制硫酸錳溶液中鉬的含量不高于0.03 mg/L［4］，因此，對于鉬含量超標的硫酸錳溶液來說，除鉬就顯得尤為重要。

去除硫酸錳溶液中鉬的傳統方法主要有硫化物沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、高錳酸鹽法、吸附法等［5］。吸附法與其他幾種傳統方法相比，具有工藝簡便、效率高等優點［6］。

我國每年產生十幾萬噸電解錳陽極渣［7］。由于種種原因，這些陽極渣并沒有得到很好的利用。目前，只有少量電解錳陽極渣用于電解錳廠的除鐵環節，而大多數則被當作一般工業固體廢棄物廉價出售或堆存處置，這既不利于環境保護，又浪費了寶貴的二次資源。

電解錳陽極渣的主要成分二氧化錳具有較大的比表面積，有良好的吸附效果［8］。夏文堂等［9］利用粉體化學二氧化錳凈化硫酸錳溶液中的鉬，在最佳條件下吸附鉬初始濃度為1 mg/L的硫酸錳溶液，最終鉬的殘余濃度低于0.015 mg/L，滿足生產高純硫酸錳的要求。馬鋮雪等［10］研究發現，納米二氧化錳對地表水中痕量 Pb2+、Cd2+、Mo2+、Ni2+等重金屬離子有較好的去除效果。劉京等［11］研究發現，二氧化錳粉末對硫酸錳溶液中多種重金屬離子均具有去除效果；同時，在電解錳生產實踐中，在相同的原料條件下，錳浸出液使用陽極渣粉末氧化除鐵后，溶液中的Co2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等離子含量明顯低于空氣氧化除鐵工藝，這證明了電解錳陽極渣中的二氧化錳具有在硫酸錳溶液中吸附去除重金屬離子的能力。以上研究表明，電解錳陽極渣可作為吸附劑去除硫酸錳溶液中的鉬雜質，這既可以實現電解錳陽極渣的廢渣利用，又能保護環境，對提升錳系電池正極材料的純度具有實際意義。

為充分利用電解錳陽極渣資源，探究其主要成分二氧化錳去除硫酸錳溶液中鉬的可行性，本研究以貴州銅仁某電解錳陽極渣為吸附劑，考察pH值、電解錳陽極渣添加量、反應時間和反應溫度等條件對鉬去除效果的影響，確定最佳的鉬去除試驗條件。研究結果為工業上大量直接利用電解錳陽極渣開辟了一條有效的途徑，對企業效益以及社會環境具有積極意義。

1 試驗原料、儀器設備及方法

1.1 試驗原料

試驗用硫酸錳溶液取自貴州銅仁某錳生產企業，經ICP測得溶液中各元素濃度，結果見表1。

試驗用電解錳陽極渣取自貴州銅仁某錳生產企業，主要成分為二氧化錳。試樣經酸洗、水洗、除雜得到較純凈的電解錳陽極渣，球磨至-100目占95%，對該試樣進行XRD分析，結果見圖1。

由圖1可知，該試樣中主要成分為MnO2和Pb-SO4。與α-MnO2標準譜（JCPDS NO.44-0141）對比發現，試樣中的MnO2為［1×1］和［2×2］交錯而成的隧道狀α-MnO2，該種二氧化錳結構中存在較多的隧道和空穴，有利于金屬離子的進入，從而穩定其結構［12］。

對試樣進行SEM分析，結果見圖2。

由圖2（a）可知，電解錳陽極渣試樣粒徑大小不一，且顆粒表面疏松粗糙，放大100 000倍（圖2（b））后發現試樣表面存在大量的納米線，顆粒之間空隙較大，交叉的擴散孔道和較大的比表面積有利于金屬離子的擴散和轉移，有利于吸附反應的進行。

1.2 試驗儀器及設備

試驗用儀器及設備見表2。

1.3 試驗方法

將盛有500 mL硫酸錳溶液的燒杯置于恒溫水浴振蕩器中，設置振蕩頻率為150 r/min，添加一定量的電解錳陽極渣試樣，調節反應條件至設定要求，使用數顯pH計測量溶液pH。試驗結束后，采用ICP-MS檢測溶液中殘余鉬含量，計算鉬的去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 溶液酸堿度對除鉬效果的影響

在電解錳陽極渣添加量為1.0 g、反應溫度50℃、反應時間30 min的條件下，考察不同溶液酸堿度對硫酸錳溶液中鉬去除效果的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著pH值的升高，鉬去除率呈現先升高后下降的趨勢，當pH=3時，鉬去除率達到最高89.04%，此時硫酸錳溶液中鉬的殘余量為3.58 mg/L。

自然界中二氧化錳的類型較多，其等電點pH存在微小的差異，一般認為二氧化錳的等電點pH（pHzpc）在2.5～4.8［13］。當溶液酸堿度在pHzpc時，二氧化錳膠體粒子帶負電；當溶液酸堿度

2.2 電解錳陽極渣添加量對除鉬效果的影響

在溶液pH=3、反應溫度50℃、反應時間30 min的條件下，考察電解錳陽極渣添加量對硫酸錳溶液中鉬去除效果的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著電解錳陽極渣添加量的增加，鉬去除率先升高后趨于穩定。當電解錳陽極渣的添加量為2.0 g時，鉬去除率為98.13%，此時硫酸錳溶液中鉬的殘余量為0.55 mg/L。

電解錳陽極渣添加量的增加會提供更多的表面電荷和內部孔隙，為鉬離子基團提供更多可進入的隧道和附著位點，因此電解錳陽極渣添加量的增加有利于鉬離子的吸附。當二氧化錳添加量與溶液中鉬離子基團達到吸附平衡時，鉬的去除率基本保持不變，若繼續增加電解錳陽極渣，溶液中大量的雜質離子會與鉬離子基團發生競爭吸附，導致鉬的去除率降低。因此，電解錳陽極渣適宜的添加量為2.0 g。

2.3 反應時間對除鉬效果的影響

在溶液pH=3、電解錳陽極渣添加量2.0 g、反應溫度50℃的條件下，考察反應時間對硫酸錳溶液中鉬去除效果的影響，結果見圖5。

由圖5可知，隨著反應時間的延長，鉬去除率先上升后趨于穩定。當反應時間為30 min時，鉬去除率達到最大值98.13%，此時硫酸錳溶液中鉬的殘余量為0.55 mg/L，繼續增加反應時間，鉬的去除率趨于平緩。

反應初始階段，溶液中的電解錳陽極渣的量大，能為鉬離子基團提供的結合點位更多，因而反應的前30 min反應速率快，電解錳陽極渣的除鉬率增長較快。當反應時間超過30 min時，二氧化錳表面的吸附點位基本被消耗，吸附速率變小，且電解錳陽極渣中的雜質離子與鉬離子基團的競爭吸附接近達到平衡狀態，繼續延長反應時間，鉬去除率基本不變化，可認為達到了吸附平衡。因此，確定適宜的反應時間為30 min。

2.4 反應溫度對除鉬效果的影響

在溶液pH=3、電解錳陽極渣添加量2.0 g、反應時間30 min的條件下，考察反應溫度對硫酸錳溶液中鉬去除效果的影響，結果見圖6。

由圖6可知，隨著反應溫度的升高，鉬去除率呈先小幅升高后下降的趨勢。當反應溫度為60℃時，鉬去除率為99.16%，此時硫酸錳溶液中鉬的殘余量為0.27 mg/L，符合《電池用硫酸錳》（HG/T 4823—2015）一等品的要求［15］。

電解錳陽極渣的主要成分為MnO2，其吸附過程為放熱反應，溫度過高不利于吸附反應的進行；同時，隨著溫度的升高，電解錳陽極渣中的雜質離子移動速度加快，與鉬離子基團的競爭吸附性增強，導致有效吸附點位減少，此時，競爭吸附和靜電吸附同時進行。反應溫度高于60℃后繼續提高反應溫度，鉬去除率下降。因此，適宜的反應溫度為60℃。

3 結 論

（1）在溶液pH=3、電解錳陽極渣添加量為2.0 g、反應溫度為60℃、反應時間為30 min的條件下，鉬去除率為99.16%，硫酸錳溶液中鉬的殘余量為0.27 mg/L，符合《電池用硫酸錳》（HG/T 4823—2015）一等品的要求。

（2）pH主要影響二氧化錳的表面電性、表面電荷及溶液中鉬的存在形態；電解錳陽極渣添加量主要影響吸附點位的數量；當吸附飽和之后，繼續延長反應時間，鉬去除率無明顯變化；反應溫度對鉬去除率影響不大。