山西部分礦區(qū)煤矸石中重金屬含量分析及遷移轉(zhuǎn)化研究

董金龍，趙婷婷，王 松，文 斌，劉 憲，蘆寶平，王春濤

(太原師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 晉中 030619)

眾所周知，煤矸石是我國礦區(qū)最大工業(yè)固體廢棄物，是煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，多年巨量堆積而成矸石山[1，2]。山西的煤炭蘊藏量位于我國的最前列，在為山西省帶來經(jīng)濟效益的同時，也給生態(tài)環(huán)境和人民生活造成了較大的影響。最主要的是，各大煤礦產(chǎn)生了大量的煤矸石固體廢物，而矸石山經(jīng)過多年的風(fēng)化與降雨淋溶導(dǎo)致其中的重金屬等元素釋放并遷移進入周邊水土環(huán)境，造成了土壤、地表水和地下水的污染，進而通過食物鏈進入人體而危害健康，給礦區(qū)周圍生態(tài)安全帶來嚴(yán)重的影響[3-6]。姜利國等提出了煤矸石的環(huán)境效應(yīng)[5]，如圖1所示。

圖1 煤矸石的環(huán)境效應(yīng)示意

在《山西省循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展“十二五”和“十三五”規(guī)劃》中都特別提出“煤矸石綜合利用”：依托豐富的伴生和二次資源優(yōu)勢，全面拓展煤矸石綜合利用方式和途徑。建立具有山西特色的煤炭循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式，構(gòu)建資源綜合利用和能源梯級利用的現(xiàn)代循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)體系。健全生活垃圾分類收集回收體系和再生資源循環(huán)利用體系，提高大宗固體廢棄物綜合利用水平，推動廢棄物處理方式由無害化處理為主向資源化利用為主轉(zhuǎn)變。以朔州為試點，積極推動朔州國家級工業(yè)固廢綜合利用基地和國家級工業(yè)綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展試點城市建設(shè)。因而，揭示煤矸石中重金屬的污染特征、賦存形態(tài)及其遷移機理和防治重金屬的污染等，已成為土地、環(huán)境和化工領(lǐng)域重點研究的問題[7-9]。

鑒于以上，本課題主要以山西部分煤區(qū)所產(chǎn)煤矸石為研究對象，收集部分煤區(qū)的煤矸石，通過化學(xué)方法測定其組成及重金屬含量并對實驗結(jié)果進行分析對比，重點針對煤矸石重金屬元素含量的空間差異問題，提出煤矸石再利用的對策和建議。

1 試驗部分

1.1 煤矸石的采集

于2017年分批次在山西北部煤礦附近進行取樣，取樣地點有平朔、朔州和大同部分地區(qū)的煤礦。根據(jù)煤矸石堆周圍地形地貌，并結(jié)合當(dāng)?shù)氐母鞣N條件，分別選取3個地區(qū)周邊最大的矸石堆。煤矸石樣品的采集采用“蛇形采樣法”，從各座煤礦大型煤矸石堆頂部到底部共采集3組，每組約1～2 kg，進行編號。

1.2 煤矸石的分析測試

1.2.1 煤矸石的組成分析

將所取煤矸石粉碎、研磨后，過200目篩，采用熒光壓片法進行分析。在JM-32型手動壓力機的壓板上，放置1個2 cm大小的不銹鋼環(huán)，將研磨過200目篩的煤矸石樣品裝入環(huán)內(nèi)，在壓力20 t、靜壓15 s后，將樣品壓成固體圓片，放置在X-熒光窗口上，通過能量色散X-熒光法分析其中金屬元素的含量，如圖2所示。

圖2 X-射線熒光壓片法分析

1.2.2 淋濾浸液試驗[6]

淋濾柱由PVC管制成，高50 cm，內(nèi)徑10 cm，底部安裝石英砂過濾器。在柱內(nèi)裝入粒徑小于1 cm的矸石樣品，柱填高度為25 cm，在上面覆蓋5 cm處理后的石英砂，保證其淋濾液均勻下滲。試驗開始時，用去離子水使裝好煤矸石的淋濾柱泡水1 d。采用不間斷式加水淋濾的方式，淋濾速度模擬自然降雨強度(約為1 mL/min)，由蠕動泵控制流速，每隔1 d加水淋濾1次，淋濾維持時間為2 h，反復(fù)進行12次。每次淋濾結(jié)束后，分別定量取出淋濾液10 mL，全部經(jīng)濃HNO3酸化至pH值小于2，離心后，經(jīng)0.20 μm濾膜過濾，采用原子吸收或ICP等方法測定其重金屬元素的濃度。

1.2.3 煤矸石的形態(tài)分析

煤矸石中微量元素采用BCR(歐洲共同參考物機構(gòu))連續(xù)提取法，采用原子吸收，ICP等方法測定其重金屬元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線熒光壓片法分析

采用X-射線壓片法，對平朔、朔州和大同部分礦區(qū)煤矸石的組分進行了分析檢測，結(jié)果如下表1～表3。

表1 平朔煤田煤矸石化學(xué)成分分析結(jié)果

表2 朔州煤田煤矸石化學(xué)成分分析結(jié)果

表3 大同某礦區(qū)煤矸石化學(xué)成分分析結(jié)果

通過X-射線熒光壓片法測試分析部分礦區(qū)的煤矸石，結(jié)果表明：山西省煤矸石的主要成分還是SiO2和Al2O3，其次是Fe2O3、CaO、MgO、K2O和CuO等，但也存在一定量貴重或稀有金屬，如：Ti、Zr、Mn、Be等。

2.2 淋濾浸液試驗結(jié)果

采用淋濾浸液試驗，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光法和離子色譜法研究了矸石中元素的含量，其結(jié)果見表4～6所示。

表4 平朔煤田矸石淋溶浸液試驗結(jié)果及測定方法 /(mg·L-1)

表6 大同某礦區(qū)矸石淋溶浸液試驗結(jié)果及測定方法 /(mg·L-1)

經(jīng)淋溶浸液試驗測試分析，大部分重金屬元素的析出濃度與煤層有關(guān)，Cu、Fe、Mn這幾種元素隨著煤層深度的變化，析出濃度有升高的趨勢；Cr、Ni、Cd隨酸度變化不明顯，溫度對煤矸石中重金屬元素的析出有很大影響。整體上看，山西省西北部礦區(qū)煤矸石中有毒的重金屬元素——Cd、Hg、Pb、Cr6+的含量極少。根據(jù)我國《危險廢物鑒別浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)，暫不足以危害環(huán)境和人的健康。從已測試分析地區(qū)看，山西省礦區(qū)矸石中也存在一定量的稀有金屬，如：Ti、Zr、Be、Ag等，有利于進行有價元素的提取和利用。

2.3 BCR連續(xù)提取法

采用BCR連續(xù)提取法，研究了煤矸石中Cu、Cr、Mn、Ni、Pb和Zn六種重金屬元素的賦存形態(tài)，其結(jié)果如表7～表9所示。

表7 平朔某礦區(qū)煤矸石中重金屬元素賦存狀態(tài)

表8 朔州煤田煤矸石中重金屬元素賦存狀態(tài)

表9 大同某礦區(qū)煤矸石中重金屬元素賦存狀態(tài)

應(yīng)用BCR逐級提取法初步定量研究了煤矸石中主要存在的Cu、Cr、Mn、Ni、Pb和Zn重金屬元素的賦存狀態(tài)。結(jié)果表明，山西省西北部礦區(qū)的重金屬元素在煤矸石中以多種狀態(tài)存在，大部分重金屬元素還是以非常穩(wěn)定的硅酸鹽結(jié)合態(tài)為主，其次是可氧化態(tài)和較為穩(wěn)定的還原態(tài)。因為重金屬元素硅酸鹽結(jié)合態(tài)化學(xué)活性差，短期來說，煤矸石對周圍環(huán)境的影響有局限性，僅限于矸石山周邊地區(qū)。

2.4 矸石中重金屬可能的遷移轉(zhuǎn)化方式

煤矸石中潛在毒害重金屬元素的化學(xué)活動性主要取決于其在煤矸石中的賦存狀態(tài)。結(jié)合在硫化物態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)和部分有機相中的重金屬元素在風(fēng)化過程中很容易被帶出，而存在硅酸鹽礦物相中的重金屬元素在表生條件下是非常穩(wěn)定的。其它元素中活性最強的可交換態(tài)以及弱酸能夠提取的碳酸鹽態(tài)均減少，穩(wěn)定的硅酸鹽態(tài)的含量增加，對環(huán)境的影響能力稍稍減小，但由于其粒度小，對環(huán)境和人們的健康呼吸的影響不可忽視，可能的遷移示意如圖3所示。

圖3 矸石堆周圍環(huán)境中重金屬遷移的可能示意

3 對策建議及利用途徑

3.1 煤矸石資源化利用對策建議

經(jīng)過初步的測試分析和數(shù)據(jù)調(diào)研，根據(jù)對煤矸石組分和其重金屬含量及賦存形態(tài)的分析，提出如下對策建議：

(1)積極把握國家優(yōu)惠稅收政策。應(yīng)加大對煤矸石綜合利用的稅收優(yōu)惠政策，如：可以調(diào)整煤矸石綜合利用產(chǎn)品增值稅政策，對煤矸石發(fā)電的納稅額減半征收，對利用煤矸石廢渣生產(chǎn)化工水泥等產(chǎn)品實行增值稅即征即返的政策，對有技術(shù)用矸石生產(chǎn)新型含鋁化合物的企業(yè)，大力給予政策優(yōu)惠。

(2)高度重視煤矸石資源化開發(fā)利用，提高煤矸石綜合利用水平。山西省是全國煤炭資源量最大的省份，煤矸石綜合利用潛在價值巨大，建議有關(guān)部門應(yīng)像重視煤炭那樣重視煤矸石資源化開發(fā)利用。同時，應(yīng)加大對煤矸石綜合利用的技術(shù)引導(dǎo)和人才的引進，鼓勵對煤矸石中的有價值元素進行技術(shù)研發(fā)，擴展煤矸石在新型建筑材料、新型化工產(chǎn)品及其他領(lǐng)域的應(yīng)用，切實提升煤矸石綜合利用的技術(shù)水平。

(3)建立山西省煤矸石綜合利用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫和信息網(wǎng)絡(luò)平臺。通過此信息平臺，及時發(fā)布各礦區(qū)煤矸石的組分及其元素含量等信息，實現(xiàn)信息和資源共享，促進資金、客戶、物資與技術(shù)的整合優(yōu)化。充分發(fā)揮信息平臺的網(wǎng)絡(luò)輿論效應(yīng)，大力宣傳煤矸石綜合利用成效突出的優(yōu)秀企業(yè)，促進有先進經(jīng)驗和先進技術(shù)企業(yè)和團隊的加入；著力打造煤矸石綜合利用品牌項目，吸引省外以及國際知名企業(yè)來晉投資合作。

(4)環(huán)保等相關(guān)部門實時監(jiān)控煤礦矸石的處置和流向。隨著山西省煤炭產(chǎn)量的逐年增加，煤矸石產(chǎn)量也隨之增長，面臨的資源問題、環(huán)境問題已日益嚴(yán)峻。為此，應(yīng)借鑒發(fā)達國家成功經(jīng)驗，結(jié)合山西省自己的實際發(fā)展，盡快完善以生產(chǎn)者責(zé)任延伸的法律制度，從而建立煤矸石回收與處理體系，推進煤矸石生產(chǎn)、流通和消費各個環(huán)節(jié)循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。

(5)對改擴建煤礦的項目，必須包含煤矸石綜合利用配套子項目或建設(shè)內(nèi)容。山西省是產(chǎn)煤大省，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，對煤炭的依賴性會更加顯著，未來仍會新建和擴建許多煤礦項目。因此，政府應(yīng)嚴(yán)格把關(guān)，并根據(jù)《山西省循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展“十三五”規(guī)劃》中提出的建立具有山西特色的煤炭循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式，構(gòu)建資源綜合利用和能源梯級利用的現(xiàn)代循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)體系。在這些項目建設(shè)初期，應(yīng)進行多次論證，要求企業(yè)配套煤矸石綜合利用生產(chǎn)線，加大對煤矸石利用技術(shù)的開發(fā)力度，在企業(yè)快速發(fā)展的同時承擔(dān)社會責(zé)任，促進和諧發(fā)展。

3.2 煤矸石資源化利用途徑

實踐已經(jīng)表明，熱值大于6 270 kJ/kg的煤矸石用于發(fā)電，熱值在2 090～6 270 kJ/kg之間的煤矸石，用于燒結(jié)磚、水泥等建筑材料；熱值小于2 090 kJ/kg的煤矸石，用于加工砌塊、陶瓷粒、水泥摻合料、混凝土添加料等；對于矸石中含有有價的元素要進行提取和利用；完全不能利用的煤矸石要造地復(fù)墾，全部實現(xiàn)無害化處置。因此，經(jīng)過文獻調(diào)研綜述[7-16]，對煤矸石綜合利用，提出如圖4所示途徑方案。

圖4 煤矸石綜合利用的途徑

總之，煤矸石的綜合利用一定要堅持“因地制宜，充分利用”的指導(dǎo)思想。根據(jù)山西省各地煤矸石組分、結(jié)構(gòu)、特性等基本情況，向國內(nèi)外積極學(xué)習(xí)經(jīng)驗，充分提高山西省煤矸石綜合利用技術(shù)水平，盡早實現(xiàn)矸石的資源化和再利用。此外，煤矸石的綜合利用也是現(xiàn)今煤炭行業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的關(guān)鍵途徑，不但可以解決煤礦的廢物排放問題，而且還可生產(chǎn)出高附加值的化工產(chǎn)品，使煤矸石變廢為寶、化害為利。目前，山西省煤矸石的綜合利用效率亟需進一步提高，充分挖掘煤矸石中C、Si、Al外的有價組分，全力拓展煤矸石的化工應(yīng)用。在環(huán)境保護日益重要、鋁及稀有元素資源日益貧乏的今天，對煤矸石中有價元素的研發(fā)利用，具有重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義。