某種聚硫密封劑的老化壽命計算模型

彭峪清 秦蓬波

摘要：文章討論了某種聚硫密封劑的老化反應(yīng)過程，并進行高溫老化實驗，采用斷裂伸長率對聚硫密封劑的，運用動力學(xué)經(jīng)驗公式和Arrhenius公式對實驗結(jié)果進行線性擬合，外推計算了聚硫密封劑老化反應(yīng)的活化能以及常溫下的老化壽命。結(jié)果顯示，聚硫密封劑老化反應(yīng)的活化能為78.783kJ/mol，老化壽命為35.8年。

關(guān)鍵詞：聚硫密封劑，老化壽命，Arrhenius模型

中圖分類號：TQ436⁺.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）02-0016-03

0背景

聚硫密封劑的主體是液體聚硫橡膠，其通過巰基的硫化反應(yīng)形成的彈性體材料。由于聚硫橡膠分子的主鏈中以雙硫鍵相互連接，使得分子的極性得到了提升，其在具有優(yōu)良的機械、化學(xué)性能的同時，還具有強大的氣密、油密以及耐老化性能。聚硫密封劑在應(yīng)用的過程中，受到環(huán)境作用發(fā)生老化現(xiàn)象時不可避免的;主要表現(xiàn)為材料的硬度變大，失去彈性能力變得干裂發(fā)脆，斷裂伸長率減小等等眭能下降，最終造成密封的失效。因此，對聚硫密封劑老化壽命的研究是很有必要的。

在常溫環(huán)境下，聚硫密封劑的老化時間可以達到數(shù)十年的時間。而且，飛機的實際應(yīng)用的工況往往是在某一個溫度范圍內(nèi)不斷變化的，這就導(dǎo)致了很難做到使用實驗的方式考察密封劑的老化性能。通常采用在相對較高溫度下進行老化，用幾個溫度點下測試得到的壽命描述不同溫度之間老化速率的關(guān)系，從而建立模型，評估密封劑的熱老化壽命。

1實驗方法

1.1樣品的制備

將聚硫密封劑的基膏和硫化劑手動混合，然后在混煉機上混煉直至均勻，放置在模具內(nèi)部，在室溫下固化充分后制成密封劑樣品。將密封劑樣品成品中裁剪成試樣，按照GB/T 528-2009制作密封劑拉伸試片，在GT-AT-3000電子拉力機上測試室溫下密封劑拉伸試片的拉伸強度和拉斷伸長率。

1.2老化實驗

按照GB/T 3512-2014的標準選擇合適的老化箱進行實驗。實驗樣品所占據(jù)的體積應(yīng)該不超過老化箱整體體積的10%。選擇80℃，100℃，110℃，120℃，和130℃ 5種不同溫度下進行試驗，試驗時間以天為單位，最長試驗時間為120d。將足量的拉伸試片分成5份，分別放入到5臺對應(yīng)老化溫度的試驗箱中，拉伸試片的最小面積一側(cè)應(yīng)正對老化實驗箱的氣流方向。按照設(shè)計的老化時間，定時取出一組試樣測試其性能。

1.3老化實驗后性能測試

首先將一組樣品從實驗烘箱中取出，統(tǒng)一在在室溫下靜置6h，使其降低至室溫，隨后測量試樣的厚度及寬度，在GT-AT-3000電子拉力機上測試試樣的拉伸強度和拉斷伸長率，每組試樣至少取出3個試樣測試并取其平均值。

2分析與結(jié)果計算

2.1老化反應(yīng)動力學(xué)模型的討論

動力學(xué)曲線直線化法也是老化壽命研究的常用方式，通過動力學(xué)方程，在某個反應(yīng)溫度下，建立起性能P隨時間t的變化關(guān)系，并使用對數(shù)歸一化的處理轉(zhuǎn)化為線性關(guān)系，然后使用回歸分析，求出各個溫度下的老化反應(yīng)速率常數(shù)K的數(shù)值，利用Arrhenius公式外推，進一步歸一化建立起溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式，從而實現(xiàn)對常溫老化速率的估算。

兩種競爭反應(yīng)的相對速率大小決定了最終的老化過程中交聯(lián)密度是增加還是減少。典型的聚硫密封劑，在熱氧老化過程中，其拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小，而斷裂伸長率則是不斷減少直至失效的趨勢。這說明聚硫密封劑在老化中的交聯(lián)密度在不斷增大，增加交聯(lián)密度的反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢。隨著物理交聯(lián)點的不斷增加，在微觀視角下拉伸過程更容易出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致宏觀視角中的斷裂伸長率不斷降低。這樣就建立起來“老化反應(yīng)進行——交聯(lián)密度上升——斷裂伸長率下降”的邏輯關(guān)系。因此，斷裂伸長率的變化趨勢更適合作為考察聚硫密封劑熱老化過程進行狀態(tài)。

2.2實驗的結(jié)果與擬合

各個溫度點下，聚硫密封劑老化后的伸長率以及老化系數(shù)的測試結(jié)果，如下表所示。將老化時間t與老化系數(shù)的自然對數(shù)值In[f（P）]作圖，并進行線性擬合，結(jié)果如圖1和表1所示。

擬合的相關(guān)系數(shù)r=-0.9929，因此也可以認為，聚硫密封劑的熱老化反應(yīng)速率具有典型的Arrhenius行為。老化反應(yīng)的活化能E=78.783kJ/mol。

將擬合的公式帶入室溫T=23℃，可以得到室溫下的老化反應(yīng)速率K23=5.304×10^-5。如果認為，當(dāng)拉斷伸長率的性能保持率不足50%時，密封劑就進入了失效的狀態(tài);帶入到動力學(xué)公式中，可以得到密封劑的老化壽命為13068.3d，約為35.8年。

3結(jié)語

1）聚硫密封劑的老化過程是交聯(lián)密度增大和減小的兩個反應(yīng)的競爭結(jié)果，采用動力學(xué)經(jīng)驗公式的線性擬合和反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的線性擬合顯示，線性相關(guān)度很高。

2）外推計算得出，聚硫密封劑常溫下的老化壽命約為35.8年。