降低連鑄濁環水中氟化物的生產實踐

劉玉平，王秋實，于忠良，蘆迪

（鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠，遼寧 鞍山 114021）

連鑄濁環水系統為方坯、板坯鑄機供應二次冷卻水，回水全部經旋流井混合去除氧化鐵皮等大顆粒雜質后進入平流沉淀池進行沉淀處理，然后運到水處理濁環水池。連鑄濁環水中的氟離子含量過高會對人體造成嚴重的危害，國家工業《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準中規定，氟化物中氟離子含量不能超過10 mg/L。鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠一分廠 （以下簡稱 “一分廠”）原來采用沉淀法去除連鑄濁環水中的氟化物,處理后氟離子含量約為130 mg/L，未達到國家標準要求。因此，一分廠新建了降低氟化物的環保設施,優化了工藝，降低了氟化物中的氟離子，提高了水質標準，滿足了國家環保要求。

1 傳統的氟化物處理方法

連鑄濁環廢水中的氟化物主要來源于轉爐煉鋼時所加入的螢石。另外，由于CaF能顯著降低保護渣的熔點，所以是保護渣的重要組成，在保護渣中的加入量通常為5%～9%，熔融的保護渣使二冷水中的氟離子濃度上升。隨著二冷水的循環使用，氟離子不斷地富聚、增多。含氟廢水為難處理廢水，傳統的處理工藝均有一定缺陷。

（1）沉淀法。主要是石灰沉淀法，通過投加鈣鹽等化學藥品形成氟化物沉淀。該方法的優點：操作簡單，處理成本低，適合處理高濃度含氟廢水。缺點：除氟效果受氟化鈣溶解度的限制，出水氟化物濃度達不到國家標準規定的10 mg/L，且pH值偏高，污泥量大，泥渣沉降緩慢，脫水困難。

（2）混凝法。鐵鹽和鋁鹽等混凝劑所含金屬離子在水中形成細微的膠核或絮絨體，利用這些帶正電的膠體吸附水中的氟離子，使膠粒相互絮凝為較大的絮狀沉淀物以達到除氟的目的。該方法優點：技術成熟，運行、維護簡單，混凝劑較易得；缺點：對于含氟高的廢水，加藥量大，處理成本高。

（3）吸附法。利用多孔結構的吸附劑（活性氧化鋁、沸石、稀土類吸附劑等），采用動態吸附的方式使水中氟離子吸附在固定表面而達到除氟的目的。該方法的優點：工藝簡單，操作簡便，無毒、污染小，適用于水量較小或污染物指標較低的深度處理。缺點：濾料吸附容量小，處理效率低，處理時間長，有些濾料再生后交換容量下降，反復使用后吸附能力下降，效率降低。

2 降低氟化物的新方法

一分廠新建了除氟設備，采取了雙鈣法＋高效絮凝沉淀法組合工藝降低氟離子，新含氟廢水處理工藝流程見圖1所示。

圖1 新含氟廢水處理工藝流程Fig.1 New Process Flow for Treatment of Fluoride-containing Wastewater

2.1 新除氟工藝方法

2.1.1 雙鈣法除氟工藝

（1）第一反應階段（1反應區）

廢水中氟離子含量為130 mg/L。由于氫氧化鈣微溶于水，綜合取值為400 mg/L，即投加量為0.4 kg/t廢水。含氟廢水進入一體化設備內，利用熟石灰同氟離子發生的化學反應，生成難溶于水的氟化鈣沉淀，可有效去除70%以上氟離子，氟離子濃度由130 mg/L降至30～40 mg/L，同時生成一定量的沉淀物絮凝所需的晶種，為下一階段絮凝反應及固液分離打下了良好的基礎。系統工作時,根據現場實驗效果，經多次校正調節好加藥閥流量的大小。

（2）第二反應階段（2反應區）

由于氫氧化鈣的溶解度有限，導致化學反應所需的鈣離子不足，氯化鈣起到補充鈣離子的作用，綜合取值為50 mg/L，即投加量為0.05 kg/t廢水。通過自動加藥裝置將氯化鈣溶液按一定比例投加到一體化設備內，在攪拌設備的攪動下，氯化鈣快速同剩余的氟離子發生反應，反應充分徹底。經過第二步反應，氟離子濃度可從30～40 mg/L降至 10～15 mg/L。

2.1.2 高效絮凝沉淀法除氟工藝

（1）第一反應階段（絮凝反應區）

廢水進入絮凝反應區，由于氟化鈣的沉降速度較慢且細小顆粒分離不徹底，在絮凝反應區內加入了絮凝劑PAC和助凝劑PAM，通過自身的吸附架橋作用和前段所形成晶種的聚合作用，促使溶液中細小的氟化鈣沉淀形成顆粒較大的絮凝體，以達到提高沉降速度的目的。在廢水進入絮凝反應區域之前將pH值控制在8～9，保證絮凝效果最佳。

（2）第二反應階段（高密度沉淀區、中和調節區、石英砂過濾器）

廢水進入高密度沉淀區進行泥水分離，利用特制的斜管沉淀設施加速污泥沉降，沉淀池底部設置特制多邊形的刮泥裝置和污泥回流泵，部分未反應完全的藥劑回流到前端，充分利用污泥中未參加反應的氫氧化鈣繼續參與反應，可節省10%～30%的投藥量。

由于前端工藝氫氧化鈣過量投加，導致進入中和調節區的廢水pH值呈堿性。在該區域，加酸裝置在PLC的控制下自動將廢水的pH值調節到6～7，然后進入石英砂過濾器，對廢水中的懸浮物進行有效去除。

（3）第三反應階段（深度除氟系統）

前端系統有效運行后，氟離子已從較高濃度130 mg/L降至10～15 mg/L。廢水進入深度除氟系統進行處理，氟離子與改性除氟濾料進行深度離子交換反應后，吸附在比表面積較大的濾料上，進一步降低其含量，確保出水氟離子濃度穩定在8～10 mg/L，達到廢水排放要求。

2.2 新建除氟設備

2.2.1 一體化設備

一體化設備包含1反應區、2反應區、絮凝反應區、高密度沉淀區、中和調節區及提升區等6個區。一體化設備池體容積為250 m；材質為防腐碳鋼；進水流量為30 m/h；攪拌系統材質為SUS304，轉速為 100 r/min（3套）和 10 r/min（1套）。一體化設備配有專用方形刮泥機，中心傳動，轉速為0.1 r/m，配置可伸縮式刮泥臂（1套）；配套自控系統內含液位計、pH在線檢測儀、PLC等設施。一體化設備控制準確，方便操作和維護、安全可靠，能夠提高廢水處理能力。

2.2.2 石英砂過濾器

石英砂過濾器主要由濾罐、濾料、反洗泵組成，用于去除原水中的懸浮物、膠體、有機物等。濾罐尺寸為Φ2.5 m×4 m，總容積為20 m；濾料為改良型高純石英砂，規格為 2～4 mm，4～8 mm，8～16 mm；反洗泵由一臺11 kW電機和一臺揚程為18 m、流量為160 m/h的泵組成。

2.2.3 深度除氟系統

深度除氟系統為尺寸Ф2.0 m×2.5 m的玻璃鋼材質設備，內部有進水配水裝置和出水集水裝置（材料均為ABS）。

2.2.4 污泥處理裝置

高密度沉淀區里面較高濃度的污泥流入污泥濃縮池沉降排泥，再進入離心機脫水處理，出泥含水率達到75%以下，產生的固體沉淀物為氟化鈣以及過量的氫氧化鈣沉淀，干化后由專業回收機構外排。

3 除氟效果

表1 為各個工藝段氟離子含量實測值和pH值。由表1可以看出，采取上述措施后，連鑄濁環水處理工藝流程中各個工藝段的氟離子含量均有所下降，pH值滿足排放要求。

表1 各個工藝段氟離子含量實測值和pH值Table 1 Measured Values and pH Values of Content of Fluoride Ion in Wastewater during Treatment by Each Step of Process

清水池中有一個自動采集廢水氟離子含量的儀器，采集信號直接進入PLC系統，在監控觸摸屏畫面中實時顯示氟離子含量和廢水pH值，方便操作和調整藥劑投入量。觸摸屏顯示處理后的氟離子含量為6.1 mg/L、pH值為7.1，符合國家排放要求，處理后的綜合廢水可以外排。

4 新方法的運行成本

采用上述除氟新工藝和設備后的運行成本有所增加，分析如下。

（1） 電費

整體工藝總裝機功率為50.25 kW，運行功率為22.5 kW，每小時處理 30 t廢水,按 0.56 元/（kW·h）計算電費E如下：

E=0.56×22.5/30=0.42 元/t廢水

（2） 藥劑費

氫氧化鈣固體單價為2 500元/t，加藥量為520 mg/L，則加藥費為：

2 500 元/t×520 mg/L×10=1.3 元/t廢水

氯化鈣固體單價為 1 000元/t，加藥量為50 mg/L，則氯化鈣加藥費為：

1 000 元/t×50 mg/L×10=0.05 元/t廢水

PAC單價為2 000元/t，加藥量為50 mg/L，則PAC加藥費為：

2 000 元/t×50 mg/L×10=0.1 元/t廢水

PAM單價為20 000元/t，加藥量為5 mg/L，則PAM加藥費為：

20 000 元/t×5 mg/L×10=0.1 元/t廢水

濃硫酸根據前端堿性藥劑投加量計算，廢水pH值回調成本預計為0.15元/t廢水。上述藥劑費E計算如下：

E=1.3+0.05+0.1+0.1+0.15=1.7元/t廢水

總運行費用E計算如下：

E=E+E=0.42+1.7=2.12元/t廢水

5 結語

鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠一分廠針對連鑄濁環水中氟化物超標的問題，新建了除氟設施，包括一體化設備、石英砂過濾器、深度除氟系統、污泥處理裝置等，采用了雙鈣法和高效絮凝沉淀法組合除氟工藝。采取上述措施后，連鑄濁環水中氟離子含量由130 mg/L降至10 mg/L以下，滿足國家規定的排放標準要求，特別是一體化設備方便操作，控制準確，安全可靠，提高了處理廢水的能力，但是運行成本有所增加。