透明超疏水表面的制備與抑霜性能研究

范鵬艷 劉中良 李艷霞

(北京工業大學新能源科學與工程系教育部傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室 北京 100124)

結霜是日常生活、低溫制冷工業以及航空航天領域中常見的現象[1]。在制冷系統中蒸發器溫度最低，當蒸發器表面溫度低于水的冰點和濕空氣的露點時，與濕空氣接觸的蒸發器表面會發生結霜現象[2]。結霜與換熱表面溫度、表面特性、環境溫度和濕度等密切相關。結霜現象具有普遍性和重要性，學者們很早就對結霜現象展開了研究，許旺發等[3]發現冷板的溫度會影響霜晶的形態，將初始霜晶分成4 類，即無規則狀、片狀、針柱狀和羽毛狀。Wu Xiaoming等[4]通過實驗證明了該結論，當冷板溫度為－10 ℃時，霜晶呈片狀；當溫度降低至－20 ℃時，霜晶呈羽毛狀。Liu Zhongliang 等[5]首次提出了超疏水表面與裸銅表面上霜晶的差異，超疏水表面上呈現出一簇簇“菊花”狀霜晶。周盛奇等[6]對比研究了疏水、親水以及裸鋁3 種表面霜晶形態，在疏水表面上，霜沿水平方向生長，霜晶形態由枝狀向片狀轉變，在親水表面上，霜則沿豎直方向生長，霜晶呈針狀。

蒸發器表面上結霜會對制冷機組產生增加能耗和降低COP[7]的影響。結霜嚴重時，甚至會導致制冷機組不能正常運行。因此如何防止和抑制結霜一直是研究的熱點。抑霜方法可分為兩大類，即主動除霜和被動抑霜。被動抑霜是根據結霜的界面現象，來改變冷表面結構而實現延遲表面結霜。因此被動抑霜主要是通過現代材料技術改變表面結構，如在表面增加微槽或是在表面制備疏水、超疏水、強吸水涂層從而達到抑霜的效果。疏水表面具有大的接觸角，凝結水滴與冷表面之間的接觸面積相對較小，換熱少，這使得液滴在較長時間內維持液態而不被凍結，從而實現抑霜。W.Barthlott 等[8]首次發現荷葉由于具有表面疏水特性和低表面能等因素具有特殊的自清潔效果。受此啟發，研究者嘗試采用化學刻蝕、電化學沉積法、化學腐蝕法、熱氧化法等方法加工制造出諸多類荷葉狀結構的疏水表面。Liu Zhongliang 等[5]采用磁控濺射鍍膜與等離子氟化處理相結合的方法制備了接觸角高達160°的超疏水表面，并研究了這種冷表面結霜的特性。趙玲倩等[9]、李麗艷等[10]使用氧化法制備出接觸角可達153.2°的超疏水表面，發現超疏水表面主要對有液核成霜有抑霜效果；而對于無液核成霜，疏水性不僅不能抑制結霜反而使結霜強化，原因是超疏水表面上的CuO 顆粒和凹穴為凝華核化提供了更為有利的條件。

海洋和航空航天領域要求在抑霜的同時具有較高的表面透明度。因此研發堅固性好、透明度高、與冰和各種液體相容性低的涂層具有重要意義。材料的透明度往往與抑霜特性相互矛盾，很難找到抑霜效果好同時透明度高的涂層材料和制備技術。近年來，噴涂法、液體注入法[11]、溶液－凝膠法[12]、逐層自組裝法(LBL，layer by layer)[13－14]、熱鏡法[15]等方法的出現為制備高透明性疏水表面提供了可能。萬良財等[16]用丙烯酸誘導正硅酸乙酯制備出硅溶膠，再將硅溶膠與硅烷偶聯劑混合，將混合液涂抹在玻璃片上制備出透明的二氧化硅薄膜，其接觸角為153°，透光率可達到60%～75%；在防霧性能上，比普通的透明玻璃可延遲5 min 出現水滴。

目前，相對成熟的表面改性技術主要包括化學刻蝕/腐蝕法、電化學沉積法、熱氧化法。這些方法多少都會對表面產生影響，尤其是會改變表面的顏色，不能用于玻璃、后視鏡、眼鏡等對透明度有較高要求的場合，而且這些方法僅適用于特定的基底材料。目前可實現制備透明的疏水表面的工藝不僅復雜，而且需要使用大量化學試劑，制備周期長，操作風險大。

本文采用納米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷(PDMS)噴涂法在玻璃表面上制備出具有粗糙結構的透明表面，測量了其表面接觸角和透光率，通過實驗研究抑霜效果、霜晶形態；并分析了納米二氧化硅質量、噴涂次數對改性表面性能的影響。

1 實驗裝置

實驗裝置主要由制冷系統、數據采集系統和可視化系統3 部分組成，如圖1所示。制冷系統由半導體制冷單元和冷卻水箱組成。結霜是在制冷臺冷板上進行的。冷板是一塊150×52×6(mm3)的紫銅板，分別在距離冷板邊緣左下和右上10 mm 處各有一個直徑為3 mm 的孔用于固定；在距離冷板四周邊緣29.5 mm 處鉆4 個深為10 mm 直徑為1 mm 的孔每個孔布置4 個T 型熱電偶，用于測量冷板表面溫度。用導熱硅脂將尺寸為30×30×2(mm3)的玻璃片粘貼在冷板上；考慮到玻璃的導熱系數小，所以在其外表面粘貼1 個熱電偶(直徑0.255 mm)測量表面溫度。數據采集系統包括數據采集儀(Agilent 34970 A)和臺式計算機，用于采集和儲存溫度數據；可視化系統由兩個體視顯微鏡(OLYMPUSSZX－16，放大倍數為10.332～187.45)和兩個CCD 圖像傳感器組成，分別從豎直和水平兩個方向對結霜過程進行圖像采集。

圖1 實驗系統Fig.1 Experiment system

2 疏水表面制備方法

采用噴涂法制備透明疏水表面。涂層制備的原料包括去離子水、無水乙醇、正己烷、納米二氧化硅(直徑20 nm)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及固化劑。制備步驟主要包括:1)清洗。將玻璃片放入無水乙醇中超聲清理5 min，取出后放入去離子水清洗5 min。取出玻璃基底后用氮氣吹干，靜置備用。2)制備超疏水涂料。將一定量的PDMS 放入50 mL 的正己烷溶液中，再加入質量濃度1%的PDMS 固化劑混合。將混合溶液超聲處理30 min，再將規定劑量的納米二氧化硅放入混合溶液中。納米二氧化硅的質量濃度為20%，納米二氧化硅和PDMS 的總質量為混合溶液的10%。將配置好的溶液超聲處理40 min，即為超疏水涂料，備用。3)噴涂。將超疏水涂料灌入經過干燥的、噴口直徑為1 mm 的噴槍中，使用壓力為0.4 MPa 的空氣進行噴涂；根據設定要求選擇噴涂次數，每次噴涂間隙為10 min，以能保證混合液能夠均勻覆蓋在玻璃基地上，形成厚度均勻的涂層。4)烘干。將噴涂好的玻璃表面放入溫度為150 ℃的鼓風干燥箱中，干燥1 h。

2.1 接觸角測試

表面接觸角是表征表面潤濕特性的重要參數。一般將表面接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面稱為超疏水表面[17]。用SNAo21/o21 注射針控制水滴(5 μL)的大小，在表面滴上液滴，隨機選取表面上的5 個位置用OCA20 光學接觸角測量儀進行測量，計算得到平均值作為表面的接觸角。

2.2 表面透光率測量

本文使用AVANTES 光譜儀測量涂層的光學透明度。透明度是在透射模式下，用壓縮的硫酸鋇粉末作為反射標準，在300～900 nm 的波長范圍內進行測量。

2.3 結霜測試

將制備的玻璃表面牢固地貼在冷板上，在表面上覆蓋一層保鮮膜(注意清除掉保鮮膜下的空氣)。隨后，啟動半導體制冷裝置，對玻璃板進行降溫。當玻璃板表面溫度穩定在設定的溫度后，扯掉保鮮膜，開始結霜實驗。重點研究環境溫度和濕度以及冷板溫度對玻璃表面結霜過程的影響，并對結霜過程進行拍攝記錄(包括霜晶形態)。

3 結果與討論

3.1 納米二氧化硅對霜晶形態的影響

本文主要研究冷板表面溫度約為－5 ℃時，所制備的透明表面疏水特性對結霜特性的影響。實驗發現在此時霜晶的形成需要經過以下幾個過程:1)液滴生成；2)液滴長大與合并；3)形成過冷水珠；4)液滴凍結；5)初始霜晶形成；6)霜層的形成。經過PDMS 和納米二氧化硅對玻璃表面進行修飾后，在納米二氧化硅的影響下在玻璃表面上形成了一種具有類似荷葉表面的微納粗糙的二元結構，正是這種結構使表面出現了超疏水性。如圖2所示，經過修飾的透明疏水玻璃表面的接觸角為153±2°，普通玻璃為89±3°。修飾后的表面接觸角增大了71.9%。實驗觀察發現，納米顆粒的存在使得霜晶大小發生了明顯變化。圖3所示為環境溫度為23 ℃、冷表面溫度為－4.5 ℃、空氣相對濕度為30%的條件下觀察到的霜晶形態。

圖2 透明超疏水表面與玻璃表面靜態接觸角Fig.2 Contact angle of transparent superhydrophobic glass surface and unmodified glass surface

由圖3 可知，當表面被修飾后，納米二氧化硅粒子在溶解、噴涂的過程中會聚集形成大量的“微納米球”，這些微納米球又在PDMS 的作用下粘接組裝從而產生了微米級的“聚集體”。這種聚集體在玻璃表面上形成突起，增大了表面的粗糙度。微納米的粗糙結構相比于普通的光滑表面擁有更多的核化中心，實驗進行到1 800 s 時，空氣中的水蒸汽在納米結構表面凝結成液滴，30 s 后凝結液滴凍結形成冰晶。

圖3 超疏水表面(CA＝153.1°)水滴凍結形成圖Fig.3 Superhydrophobic surface(CA＝153.1°)water droplet freezing

在沒有修飾的玻璃表面即非超疏水表面上，由于沒有明顯的“微納粗糙結構”，空氣中的水蒸汽會在表面上凝結成“充分鋪展的”、尺寸較大的水滴。而初始霜晶首先在水滴的中心出現，水滴與水滴之間距離遠且初始霜晶會向外垂直生長從而使得非超疏水表面上霜晶之間的距離更大些，如圖4(a)所示。生長出一段時間后，霜柱群會向中心位置聚集，從而整體呈現出花簇型的霜層，如圖4(c)所示。但是在超疏水表面，微納米體在表面聚集所以之后形成的初始霜晶會相互連接從而形成麥穗狀結構的霜晶，如圖4(b)所示。這種麥穗狀霜晶具有明顯的方向性如圖4(d)。當結霜進行至7 200 s 時，對霜層霜晶的形態進行了放大觀察，發現非超疏水表面上的霜晶仍能清晰見到六邊形外輪廓，如圖4(e)所示，而超疏水表面上霜晶形態則是無固定形態的無規則分叉霜晶，如圖4(f)所示。這與文獻[5]觀察到的結果不一致，他們在超疏水表面上觀察到了更加有序的霜層結構。文獻[5]曾發現并提出了這種麥穗狀有序霜晶，在超疏水表面上的霜晶橫向生長，且霜晶形結構松散分布有規律，原因在于其結霜實驗冷板溫度為－10.1 ℃，環境溫度為18.4 ℃，相對濕度為40%，而本文中的冷板溫度為－4.5 ℃，環境溫度為23 ℃，相對濕度為30%，環境因素會對結霜過程產生重大影響，本文的結霜實驗相比于文獻[5]的實驗冷板溫度高，相對濕度低，因此只能觀察到相對有序的霜層的結構。在低溫、高濕的環境下霜晶的生長會更加明顯，因此霜的結構也會更加明顯。兩者的環境條件不同導致最后形成的霜層結構存在差異。文獻[5]的表面是使用磁控濺射法和等離子氟化法在硅片上得到的超疏水表面，本文采用納米二氧化硅顆粒構建出的超疏水表面，霜晶的生長與表面結構有關，兩者實驗使用的表面結構存在差異使得霜層結構有區別。

圖4 普通玻璃表面與超疏水表面(CA＝154.1°)霜層對比Fig.4 Unmodified and modified superhydrophobic glass surface(CA＝154.1°)frost layer

3.2 納米二氧化硅添加量的影響

在配置超疏水表面溶液時，溶液中的物料配比對得到的表面特性有重要影響，其中納米二氧化硅添加量最為重要。納米二氧化硅的添加量決定了溶液的質量濃度，納米二氧化硅含量越少其溶液質量濃度越低，噴出的表面也會越透明；相反納米二氧化硅添加量越高，溶液質量濃度也越高，制備出的表面則會越粗糙。表面產生潤濕性是當固體和液體相互接觸時，液體沿固體表面向外膨脹，系統中原有的液－氣和固－氣界面逐漸被新型的固－液接觸界面所取代。由于實際表面不可能是決定光滑平整的，而是粗糙不平的，根據Wenzel 潤濕方程:

式中:r為粗糙系數，它在數值上等于實際固－液界面接觸面積與表觀固－液界面接觸面積的比值，r≥1；為表觀接觸角；θ為楊氏接觸角。式(1)解釋了在疏水條件下，表觀接觸角隨粗糙度的增大而增大，表面會表現出更高的疏水性這一現象。表面粗糙系數r對固體表面的潤濕性有放大作用，改變表面的微觀粗糙結構就能有效控制表觀接觸角，從而改變固體表面的潤濕性能。圖5所示為實驗中的不同納米二氧化硅涂敷量所修飾的表面平均接觸角變化情況，從圖中看出，二者呈倒U 型曲線:將納米二氧化硅質量單位面積化后，當納米二氧化硅質量較小時(<0.067 g/cm2)，隨著納米二氧化硅含量增大表面接觸角迅速增加。這是因為添加量增大，納米二氧化硅更容易在表面形成亞微米尺度的聚集體，這種聚集體具有二元粗糙結構。這種二元粗糙結構使得表面更加的粗糙，表面粗糙系數增大，所以表面接觸角值也迅速增加。當質量等于0.067 g/cm2時，接觸角達到最大值(最大為154.1°，平均值不小于153°)。但隨著質量進一步增加(>0.067 g/cm2)，表面接觸角反而減小。納米二氧化硅質量的增加不僅僅影響了接觸角的大小，而且隨著涂敷量的增加表面透光率也發生明顯變化。圖6 發現隨著納米二氧化硅添加量的逐漸增加，修飾得到的表面的透光率逐漸減小，當添加量增加至0.089 g/cm2時，透光率只有原玻璃的67.8%，下降了32.2%。造成這一現象的原因可能是由于超過這個質量濃度后，配置出的混合液會變得非常粘稠，溶液中納米二氧化硅發生聚集，聚集處表面產生凸起，對光的散射作用增強，從而導致透光率下降。實際上，從圖7可以清楚看出，納米二氧化硅添加量越多，表面越不均勻。

圖5 納米二氧化硅含量對表面平均接觸角的影響Fig.5 The effect of nano-silica content on contact angle

圖6 納米二氧化硅含量對透光率的影響Fig.6 The effect of nano-silica content on transparency of the surface

圖7 0 時刻下不同納米二氧化硅含量的表面(25.83X)Fig.7 The surface of different nano-silica content at 0 min(25.83X)

為了驗證上述超疏水表面的抑霜效果，在環境溫度為24.5 ℃、玻璃表面溫度為－4 ℃、空氣相對濕度為40%的條件下進行了結霜實驗，結果如圖8所示。對于非修飾的玻璃表面，420 s 時凝結在表面上的液滴就發生凍結，在凍結的水滴中心生長出新的霜晶并形成大面積霜層；納米二氧化硅質量增至0.044 g/cm2(圖8(b))時，開始結霜時間延長了190 s(即610 s 開始凍結結霜)，只有在個別局部區域可以觀察到少量的霜晶。但隨著納米二氧化硅含量增加到0.067 g/cm2(圖8(c))及0.089 g/cm2(圖8(d))時，表面霜層抑霜有所增大，但并不是非常明顯:0.067 g/cm2的表面是抑霜時間最長的，液滴凍結時間延長至700 s(與非超疏水表面相比延長了280 s)，0.089 g/cm2時為660 s(與非超疏水表面相比延長了240 s)。圖9 可以發現表面在霜層厚度上有明顯的差別，添加納米二氧化硅含量越多則與非修飾玻璃表面霜層厚度差越大，即表面在高質量下雖然無法長時間延遲初始霜晶出現的時間但是表面能夠有效的減緩霜層厚度的增加。由上可知，納米二氧化硅添加量對制備得到表面的疏水性、透光率及其抑霜性能有重要影響，納米二氧化硅質量為0.067 g/cm2時修飾得到的表面綜合性能最佳。

圖8 不同納米二氧化硅含量修飾表面的結霜Fig.8 Frosting on surfaces modified with various nano-silica contents

圖9 不同納米二氧化硅添加量修飾表面的霜層厚度差Fig.9 Frost layer thickness differences of various nanosilica contents modified surfaces

3.3 相對濕度的影響

對于特定的冷表面結構和表面溫度的條件下，濕空氣狀態對結霜有直接且重要的影響。因此本文研究了相對濕度對霜晶形態以及霜層厚度的影響。圖10所示為環境溫度為20 ℃，冷板溫度為－4 ℃，相對濕度為20%～60% 3 個工況下透明超疏水玻璃表面(CA＝154.1°)和非修飾玻璃表面上的結霜情況。從圖中可以看出，隨著相對濕度的增加霜層的厚度逐漸增大。相對濕度為20%時，未修飾玻璃表面只能維持25 min 不結霜，而制備的透明超疏水玻璃表面可以維持60 min 不結霜，延長了35 min。隨著相對濕度的逐漸增大，初始霜晶出現的時間逐漸提前，抑霜時間逐漸減小。當相對濕度為40%時，透明超疏水玻璃表面維持不結霜的時間僅有35 min，相比于未修飾玻璃表面僅僅延長了15 min。相對濕度增加到60%后，兩個表面基本同時結霜。隨著相對濕度的增大，透明超疏水玻璃表面的抑霜效果越來越差。

圖10 相對濕度對霜層厚度的影響Fig.10 The influence of relative humidity on frost thickness

圖11 對比了不同相對濕度下的霜晶形態。隨著相對濕度的增加，空氣中水蒸氣含量逐漸增多，霜晶的枝晶生長越來越明顯。當濕度為20%時非修飾玻璃表面的霜晶剛開始出現，霜晶呈無規則形態；相對濕度為40%時霜晶開始棱柱狀生長，霜晶呈冷柱狀；相對濕度為60%時，霜晶開始聚集融合，霜晶呈花簇狀，霜晶外表面為六邊形。而在透明超疏水玻璃表面上，相對濕度較低時僅能出現圓片狀霜晶，無明顯生長趨勢；相對濕度為40%時霜晶生長的方向性開始體現，霜晶會斜向某一方向片狀生長；相對濕度為60%時，超疏水表面上霜晶生長的方向性突出，霜晶由圓片狀變為柳條狀，霜晶又細又長。隨著相對濕度的逐漸升高，霜晶的枝晶生長越來越明顯，霜層也越來越厚。

圖11 不同相對濕度下的霜晶形態Fig.11 Frost crystal morphology under various relative humidity

4 結論

本文使用納米二氧化硅和PDMS 制備出透明的超疏水表面，研究了納米二氧化硅的添加量和噴涂次數對改性表面性能的影響，并測試了超疏水表面抑霜性能。主要結論如下:

1)用PDMS 和納米二氧化硅對玻璃表面進行了修飾，制備出透明的超疏水表面，其最大接觸角可達到154.1°，且擁有良好的透光率。

2)當冷板溫度為－4.5 ℃，環境溫度為23 ℃，相對濕度為30%時，非修飾玻璃表面上初始霜晶在凝結水滴中心生成，霜晶之間的距離大，生長一段時間后霜柱群會向中心位置聚集，從而整體呈現出花簇型，結霜2 h 后霜晶呈外輪廓清晰可見的六邊形。制備的透明超疏水玻璃表面上初始霜晶會相互粘結，從而形成麥穗狀霜晶且具有明顯的方向性，結霜2 h 后霜晶形態呈無規則分叉狀。

3)納米二氧化硅添加量對表面的疏水性、透光率和抑霜性能有重要影響。表面接觸角隨質量增加呈倒U 型關系，質量為0.067 g/cm2時，接觸角最大，接觸角可達到154.1°。在環境溫度為24.5 ℃、玻璃表面溫度為－4 ℃、空氣相對濕度為40%時，對應表面出現初始霜晶的時間最晚，可維持700 s 不結霜，相比于非修飾玻璃表面出現霜晶時間延長了66.7%，且具有較大的透光率，質量為0.067 g/cm2時修飾得到的表面性能最佳。

4)透明超疏水玻璃表面的性能受相對濕度的影響。環境溫度為20 ℃，冷板溫度為－4 ℃時，隨著相對濕度的增加，透明超疏水玻璃表面抑霜時間逐漸縮短。相對濕度越大，霜晶的枝晶生長越明顯，方向性也越明顯。