高級氧化-生物降解近場耦合技術研究現狀與展望

于博洋，崔曉春，曹野，董雙石，周丹丹

(1. 東北師范大學 吉林省水污染控制與資源化工程實驗室，長春 130024； 2. 吉林大學 地下水資源與水環境教育部重點實驗室，長春 130021)

現代工農業發展與城鎮化，越來越多的復雜有機物在生產與生活過程中使用并排放至水環境，帶來了日益嚴峻的水質惡化問題。值得關注的是，滿足行業排放標準的工業廢水(如制藥、焦化、印染、醫療等廢水)中依然存在大量毒性有機物[1-3]，采用傳統方法一般難以將其深度去除與礦化。近年來，地表水、地下水，甚至飲用水中都檢測出了抗生素、激素、農藥、酚類等持久性有機物，它們易在水環境和水生物鏈中發生累積，對水生態和人類健康構成嚴重威脅[4]。

光催化、臭氧氧化等高級氧化技術(Advanced oxidation process，AOP)對難降解有機物去除具有顯著優勢，但AOP普遍成本高，活性物種易淬滅失活導致穩定性差、攻擊具有非選擇性，故反應進程不可控；傳統生物處理手段，如活性污泥法、生物膜法等，雖然普適性強、抗沖擊能力好，但對持久性污染物降解能力有限，且常因毒性脅迫導致微生物活性降低甚至衰亡[5-6]。

2008年，亞利桑那州立大學Rittmann教授課題組提出了光催化氧化-生物降解直接耦合技術(Intimately coupled photocatalytic and biodegradation，ICPB)，研發了光催化流化床生物膜反應器(Photocatalytic circulating-bed biofilm reactor，PCBBR)[7]，首創了高級氧化-生物降解近場耦合技術(Intimately coupled advanced oxidation and biodegradation，ICAB)的概念。至今，ICAB技術在催化劑的制備與修飾、載體材料的遴選、反應器結構的優化與污染物處理模型的構建方面均取得了較大的進展。筆者對ICAB的研究現狀進行系統綜述，并對其實際工程轉化所面臨的瓶頸問題進行討論分析，對這一新興技術所表現出的蓬勃生命力和開闊市場前景進行展望。

1 ICAB的概念與基本特征

1.1 ICAB的概念

高級氧化-生物降解近場耦合技術(ICAB)是指將生物膜培養于載體孔隙內部，利用高級氧化技術產生的強氧化自由基將難生物降解的污染物氧化，同時，產生的可生物降解中間體被孔隙中的微生物迅速利用并礦化的技術。由于生物膜附著于載體內部，避開了氧化自由基的攻擊，從而保障了體系中微生物的活性和穩定性[8-9]。目前已用于高級氧化-生物降解近場耦合的高級氧化方法包括光催化氧化、臭氧氧化法等。該技術突出的特點為高級氧化反應與生物降解作用在時間上和空間上同步完成，因此，被命名為“近場(直接)耦合反應”[10]。

1.2 ICAB的基本特征

圖1 ICAB反應體系技術原理示意圖(以光催化 氧化-生物降解直接耦合技術為例)Fig.1 Technical schematic diagram of ICAB reaction system (Example of intimately coupled photocatalytic and biodegradation)

1.3 ICAB的優勢

ICAB技術首先解決了分段物化-生物降解組合技術的不足，避免了高級氧化控制不當導致污染物降解不完全或過度氧化的問題[12]；其次，ICAB體系內微生物降解作用降低了光催化中間產物對自由基的競爭[13]，使其更專一地攻擊目標難降解污染物。以三氯酚(TCP)降解為例，單一光催化對TCP(初始濃度為14 μmol/L)的去除率為83%[14]，但對可溶性有機碳DOC(Dissolved Organic Carbon)的去除沒有顯著的貢獻。與之相比，ICAB反應不僅進一步提升了TCP的去除效率，出水DOC的濃度較單獨的光催化反應降低了90%。周丹丹團隊采用ICAB處理典型抗生素四環素(TCH)時發現，ICAB使得TCH母體的降解效率高達90%，與單獨光催化反應相比，化學需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)去除率提高了20%以上[15]，出水毒性顯著削減。可見，ICAB技術使高級氧化與生物降解互作互補，在強化有機污染物的高效去除、礦化與毒性削減方面具有顯著優勢。

2 ICAB體系的核心組成與作用

2.1 載體及作用

多孔載體是近場耦合體系能夠運行的核心所在，高級氧化-生物降解近場耦合技術中承載生物膜和催化劑的載體一般為多孔材料，應當滿足下列條件：1)具有適宜的濕密度和親水性，能夠在廢水中懸浮，使廢水中的有機物和營養組分，以及高級氧化產物能在其孔隙中高效傳質；2)具有適宜的孔隙率，其骨架為催化劑提供足夠的負載面積，其孔隙體積滿足生物膜的附著空間；3)具有相當的物理與化學穩定性，在工藝長期運行過程中無顯著磨損并不會被自由基氧化；4)具備理想的生物兼容性，有助于微生物膜初期附著、形成及其穩定。目前，已用于高級氧化-生物降解近場耦合技術的多孔材料有多孔纖維素、陶瓷載體、泡沫碳和聚氨酯海綿等[7, 16]，如圖2所示。

圖2 ICAB技術中采用的多孔載體材料[7, 16]Fig.2 Physical picture of carrier used in ICAB

2.2 氧化劑與氧化反應

高級氧化-生物降解近場耦合(ICAB)體系中的高級氧化反應，是生物降解對有機物毒性削減與礦化的前提條件，其目的是將有機物轉化為可生物降解的中間產物，再為微生物代謝提供適宜的底物。應用于ICAB技術的高級氧化反應主要包括紫外光解、光催化氧化和臭氧氧化等[17]。

在ICAB研發的早期，Rittmann課題組將紫外光解(P)與生物降解(B)近場耦合(ICPB)處理人工模擬苯酚廢水[7]。紫外光解過程中，化合物吸收光子，然后通過光照誘發能量釋放，從而實現氧化反應，破壞苯酚母體結構[18]。在紫外光的激發與生物降解的協同作用下，苯酚去除率較單一生物降解提高了28%，較單一光解提高了22%，COD去除率達84%[19]。張永明課題組對這一體系開展了系統的研究，包括對典型生物抑制性污染物三氯酚、硝基苯、吡啶的降解[20-22]。以硝基苯為例，單獨的紫外光解會導致過度氧化及中間產物硝基苯酚累積。與之相比，ICPB體系則生成更多的生物理想底物草酸，使生物活性顯著提高。

為了利用太陽光作為光源，Zhou等[10]將可見光催化氧化技術應用于ICPB體系中，其核心原理是拓展催化劑材料的光譜響應范圍，利用可見光激發催化反應。該團隊研發了新型Er-Al摻雜、Ag摻雜、N摻雜TiO2等系列可見光響應催化劑[26-28]，并采用自組裝方法顯著提高了負載型可見光響應催化劑的光催化性能，實現了基于可見光響應的ICPB反應，解決了紫外光作用下ICPB體系中細胞裂解、溶解性微生物代謝產物溶出和中間產物累積的問題，成功應用于酚類、氯代有機物和典型抗生素等高毒性有機廢水處理，微生物活性與群落演替趨于良性循環，有機物的降解與礦化效率顯著提高[29-30]。近年來，更多的可見光響應催化劑被研發并應用于ICPB體系，包括Bi12O17Cl2、Mpg-C3N4、Mn3O4/MnO2-Ag3PO4等[31-33](詳見表1)。基于可見光響應的ICPB技術研發推動了其朝向更加環保低耗的方向發展。

表1 不同催化劑進行ICPB技術處理難降解污染物相關指標及去除污染物情況Table 1 The parameters and removal of contaminants by ICPB technology with different catalysts for the treatment of refractory contaminants

基于光催化氧化與生物降解近場耦合的ICPB體系，存在光源穿透性差、光源能耗高和催化劑二次污染的問題。與光催化氧化技術相比，臭氧同樣具有強氧化性(標準電位為2.07 eV)，且無需光源供給、不涉及到催化劑穩定負載等問題，還具有無反應物殘留、傳質效率高等優勢[34-35]。2020年，Su等[36]首次提出以臭氧氧化替代光催化的臭氧氧化-生物降解近場耦合體系(Simultaneous combination of ozonation and biodegradation，SCOB)，并明晰了不對生物膜產生脅迫作用的臭氧劑量范圍。研究結果表明，該技術能夠顯著提高四環素的降解并降低出水毒性。當臭氧劑量為2.0 mg/(L·h)時，穩定運行的SCOB在2 h內即可去除97%的TCH，降解產物對金黃葡萄球菌無毒性。與單獨臭氧氧化相比，TCH降解反應動力學常數提高了29%。SCOB運行6個周期，生物膜中生物量穩定，細胞結構未見顯著破損。臭氧氧化-生物降解近場耦合技術為ICAB應用于實際工業廢水提供了新的思路。

2.3 生物膜與生物降解作用

ICAB體系中生物膜承擔著代謝高級氧化中間產物并終極礦化的作用，也對高級氧化活性物種專一性攻擊目標污染物起到了關鍵作用。ICAB啟動初始，實現高級氧化與生物降解協同反應的過程是生物膜微空間分布調節的過程，也是生物群落演替的過程。近年來，為了提高微生物的活性，共代謝的策略被應用到ICAB技術中，并發現其對污染物礦化與毒性削減起到了積極作用。

圖3 ICAB體系下微生物空間分布情況[11]Fig.3 Spatial distribution of microorganisms in ICAB

2.3.2 生物群落演替 在ICAB處理毒性有機物時，微生物群落在面對擾動時保持其性能水平的能力(抵抗力)和受到擾動后恢復穩態性能的能力(彈性)是維持微生物活性和礦化效率的關鍵[37]。研究表明，ICPB在四環素(TCH)廢水處理過程中，TCH的刺激導致Methylibium富集，以及含有TCH抗性基因種屬Runella增加[38]。四環素在高級氧化作用下被分解為小分子芳香族中間產物，使得兩個降解芳香烴及其衍生物菌屬(Comamonas和Pseudomonas)豐度顯著升高。Li等[24]對ICPB技術降解2，4，5-TCP體系中生物群落演替過程進行了分析，發現ICPB體系中細菌群落的多樣性顯著降低。活性污泥中常見的桿狀革蘭氏陰性菌屬Thauera在載體上附著的生物膜中占主導地位，但在ICPB體系中幾乎被完全淘汰。相反，在ICPB體系運行之前豐度很低的5個屬Ralstonia、Bradyrhizobium、Methylobacterium、Cupriavidus和Pandoraea在載體中的富集度很高。雖然這些菌屬大都具有脫氯能力和/或降解氯苯酚衍生物的能力，但并未發現能直接對2，4，5-TCP進行生物降解。以上研究表明，ICPB體系中的群落結構向提高生物降解與礦化中間產物能力方向發生演替，這有利于維系反應器中的生物量和生物降解功能。

2.3.3 共代謝策略應用 微生物的共代謝作用是指當環境中存在易生物降解的物質(一級基質)作為生物的唯一碳源的情況下，微生物可以對難生物降解物質(二級基質)進行分解代謝的過程[39]。目前，共代謝的機制還沒有統一的定論，但有很多研究者指出一級基質的存在能使微生物維持較高的代謝活性。Xiong等[38]采用外加醋酸鹽的手段，探討了共代謝對ICPB降解四環素TCH的影響。外加醋酸鈉(NaAC)后，生物膜中的活菌比例從56%提高至86%，生物膜活性顯著提高，ICPB對TCH的降解效率從90%提高到了95%，降解速率常數提高了40%，出水溶解性化學需氧量(SCOD)降低了5.2 mg/L。同時，生物群落結構演替并富集了Thauera、Pseudomonas、Runella等與TCH或其中間產物降解有關的菌屬，強化了TCH光催化降解中間產物的降解。中間產物分析結果進一步揭示，投加NaAC后ICPB中產生的一些含π-π共軛體系的小分子中間產物能被微生物進一步降解。這說明外加電子供體策略提高了生物活性，不僅能夠強化高級氧化效率，還能夠有效避免光催化中間產物的累積。

然而，多種污染物的投加在ICAB反應過程中并不全是正向作用。在多種污染物并存的復雜體系中，高級氧化步驟可能因電子爭奪而被限速[13]。Tang等[22]研究發現，加入中間產物二羥基吡啶(2HP)后，吡啶的降解受到了抑制，二者之間發生了相似的單加氧化合反應，互相之間存在電子競爭；Zhang等[27]研究了苯酚和鄰苯二酚對4-氯酚降解的影響，加入苯酚后，4-氯酚的去除效率提高了11%，脫氯效率提高了16%，但加入鄰苯二酚后，去除率下降19%，其原因也是苯酚的光降解產物提供了額外的電子供體而鄰苯二酚卻與4-氯酚在ROS的利用上產生了競爭。這在一定程度上對ICAB的降解效率產生了影響，而現實水處理中，這種現象恰恰是普遍存在的。為此，在進行實際處理前，應對水體中污染物的降解途徑進行分析，在發生電子爭奪的污染物體系中提供電子供體以提高降解速率。

2.4 ICAB反應數值模擬

數學模型的建立對ICAB技術的工藝放大和機理揭示有重要意義。周丹丹團隊[40]以四環素TCH為目標污染物，以光催化反應中間產物為橋梁，將傳統的光催化模型與生物降解模型巧妙耦聯，構建ICPB體系的數學模型。模型建立做出如下假設：1)ICPB達到穩定狀態時，附著在海綿載體上的生物衰亡與生長達到平衡，生物量為常數[41]；2)通過一系列的生物降解反應，所有的光催化中間產物的碳最終都可以被礦化成CO2[15]；3)所有中間產物(包括被ROS攻擊和好氧生物降解產生)的濃度以COD代替；4)以光催化反應中產生的最主要的活性物種的量來代替整個反應產生的所有活性物種的量。

首先，設計了ICPB降解和礦化TCH的基礎試驗，獲得TCH光催化降解二級反應速率常數及中間產物降解速率等模型基礎參數；其次，基于假設2)和3)，光催化降解TCH所產生的中間產物被微生物進一步氧化并最終礦化。催化劑受光激發產生具有強氧化性的活性物種(Reactive species, RS)，這些RS攻擊TCH生成可生物降解的中間產物。TCH的降解用二級動力學模型來擬合，中間產物的變化速率等于其生成速率減去消耗速率，其中，中間產物的濃度用COD代替，中間產物的消耗速率一部分是由生物降解引起的，這部分降解動力學用Monod模型來擬合。同時，考慮光催化劑受光激發產生RS的速率與RS的消耗速率，結合準二級反應動力學和Monod生長模型，建立ICPB降解TCH數學模型，如式(1)所示[40]。相似的方法，推導出COD降解動力學模型，如式(2)所示[40]。其中，[TCH]為鹽酸四環素濃度，mg/L；[CODT]為總化學需氧量，mg/L；[CODINT]為中間產物濃度，mg/L；k0為活性物種生成速率，h-1；k1為TCH的二級反應速率，h-1；k2為COD的二級反應速率，h-1；[RS]為活性物種初始濃度，mg/L;[TiO2]為二氧化鈦濃度，mg/L;Rm為生物最大比生長速率，h-1；Ks為半飽和常數，mg/L;X為穩定狀態時的生物量，mg/L。采用First Optimization軟件獲得的模型擬合結果表明，模型擬合與實驗數據的相關性R2均在0.92以上，TCH降解的相關誤差低于2.1%，COD降解的相關誤差低于0.9%。

[RS]0e-(k1[TCH]+Ak1[CODINT])t)[TCH]

(1)[40]

(2)[40]

3 ICAB技術研究展望

3.1 ICAB優勢

ICAB技術相較于單獨的高級氧化、生物降解或是二者的串聯技術，解決了生物在高毒水環境與強氧化自由基雙重抑制條件下的存活問題，并將難降解污染物的中間產物進行利用，實現分解代謝和合成代謝。由于ICAB體系中高級氧化反應生成中間產物以及微生物利用中間產物進行生長兩個過程同時發生，且不產生新增的毒性副產物，難生物降解的污染物能夠被有效地礦化。ICAB技術的礦化程度明顯優于單獨高級氧化反應與生物反應，并且礦化效率也有顯著提升。ICAB對不同類別的污染物都表現出優秀的礦化效果，對氯酚污染物的礦化率達60%以上，對苯酚的礦化率達到90%[19]，對抗生素類污染物的礦化率達到70%[42]，處理硝基苯、氮化物和芳烴類等的礦化率也在70%以上[17, 33, 43]。然而，單獨高級氧化一般無明顯的礦化效果，單獨生物降解的處理效率也要明顯低于耦合體系。

與高級氧化相比，ICAB對處理對象具有顯著的毒性削減作用。馬躍[44]和Wang等[45]分別探討了ICPB處理四環素和阿莫西林廢水時產物對金黃色葡萄球菌的抑制效果，結果顯示，ICPB體系出水的抑菌圈寬度為0，而單獨高級氧化與單獨生物降解體系抑菌圈明顯，表明ICPB出水相較于其他兩種出水，未對金黃色葡萄球菌表現出抑制性。對水蚤的活性抑制分析和對斑馬魚胚胎的孵化率和致畸率分析表明，ICPB出水幾乎對水蚤活性無抑制，斑馬魚孵化率接近100%，致畸率接近0%。蘇媛毓[46]以臭氧為氧化劑構建的SCOB體系在處理焦化廢水時出水依然未檢測出毒性。以上結果可以表明，ICAB對出水毒性削減作用明顯。

3.2 瓶頸問題

多孔載體在ICAB體系中物理化學穩定性差。目前，有關ICAB研究所采用的多孔載體多源自污水處理領域中的生物填料，并非為ICAB反應或高級氧化反應所設計研發，結構穩定性和化學穩定性尚不夠。以聚氨酯海綿為例，其密度接近于水、孔隙度高，是ICAB體系較為常用的載體材料。但是，因其表面發生高級氧化反應，海綿材料也受到了活性物種的攻擊而發生了不同程度的氧化情況，導致材料部分溶解，甚至因此出水COD升高。Li等[24]的研究發現，經過ICPB反應后多孔載體顏色由白轉黑；筆者所在團隊發現，某些品牌的聚氨酯海綿在ICAB反應過程中會釋放約150～800 mg/L的COD，且經過長期的ICAB反應后載體強度削弱。

反應器設計與放大。目前，有關ICAB的研究大都基于光解和光催化氧化反應與生物降解耦合，光源是ICPB反應器工程應用的關鍵屏障。一方面，實際有機廢水的濁度和色度導致光的穿透能力降低，另一方面，紫外光源的石英套管易被廢水中的懸浮物和微生物附著，而LED等光源在產生光能的同時亦釋放相當熱能。盡管可見光響應ICPB技術的研發使太陽光源利用成為可能，但所采用的反應器為玻璃材質，在實際工程中尚無法推廣。此外，目前所制備的催化劑工藝復雜、摻雜材料多為貴金屬，且伴有大量有機溶劑使用和殘余，使得催化劑的制備與穩定負載也成為ICAB反應器放大的瓶頸問題。

3.3 研究展望

近年來，ICAB在以優勢活性物種影響為背景的催化劑篩選、催化劑自組裝負載方法建立與優化、直接耦合反應動力學模擬與驗證，以及直接耦合機制等方面取得了系統的研究成果。盡管ICAB這一新技術在持久性有機物礦化與毒性削減方面優勢凸顯，然而依賴于光催化氧化技術的ICPB體系，引入光源成為其工藝組成的必要條件，成為ICPB技術工程轉化的重要技術屏障。未來需要定向設計與生物降解耦合的物化技術，拓展研發其他物化技術與生物降解直接耦合的方法，并在實際廢水處理中得以應用。SCOB技術的研發使得ICAB反應不再依賴于光源，但是臭氧本身可水解并導致生物膜受到損傷；并且臭氧氧化效率受到多方面水質因素的影響。例如，在低pH值情況下，低降解效率的直接氧化占主導作用，而pH值過高則會導致間接氧化過程中產生的高濃度自由基發生相互碰撞從而產生自由基猝滅，阻礙鏈式反應，最終導致處理效果下降。SCOB技術的反應條件和優化還有待進一步研究。未來待開展自由基驅動臭氧催化氧化與生物降解近場協同新技術，以期解決傳統耦合技術中光源限制和臭氧氧化條件等瓶頸問題，具體包括臭氧催化氧化技術研發、機制和關鍵影響因素研究。以高效低耗為導向，以選擇性攻擊穩定功能性官能團結構為目標，以羥基自由基活性物種為優選，研發適用于特種工業尾水處理的臭氧催化氧化技術，并解析相關機制和關鍵影響因素。

過去，關于ICAB的研究聚焦于機理研究，有關其反應機制的認知來自于實驗室模擬廢水。在實際工程領域，工業生產與發展伴隨著制藥廢水、煤氣生產廢水、石油化工廢水等排放，特種工業廢水尾水不達標的問題與中國水環境質量標準逐年提高形成了鮮明的矛盾。因此，研發適用于處理難降解工業廢水尾水的新技術，是解決工業尾水處理困難的現實需求。ICAB技術使出水水質顯著提升，對目前厭氧生物處理步驟水力停留時間過長的問題給出了解決方案，相較于間接耦合式處理，節約了占地空間并簡化了反應流程。未來應開展ICAB技術降解工業廢水尾水的功能解析，明晰主要污染物的降解途徑，明辨ICAB技術降解實際工業尾水效率、優勢和途徑。以理想近場耦合反應特征模型構建思路，構建ICAB處理典型工業尾水數學模型，為工藝放大和中試提供理論基礎。開展ICAB技術中試研究，明晰以工業尾水深度處理與循環利用為目標的工藝優化方法與參數調控策略，并擬通過中試研究推進新技術的成果轉化與實際應用。

ICAB技術方興未艾，在核心技術的基礎上克服缺點與不足，將越來越多的高級氧化技術與生物降解進行結合以實現全面發展，如擬采用Fenton-生物降解近場耦合技術對冶煉廢水中的鐵離子進行利用，節約成本并實現資源化和循環利用。ICAB技術為難降解污染物的去除、難降解廢水的無毒無害化排放提供了嶄新的思路，在水處理領域有著良好的市場前景。