工業(yè)硫酸的制取和應(yīng)用

孫煜哲 (南京外國語學(xué)校，江蘇 南京 210000)

0 引言

硫酸是一種常見的化學(xué)物質(zhì)，與鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸和高氯酸合稱為六大強酸。它是一種化工行業(yè)的重要原料，對人類的生活、科技上的發(fā)展起到了不可替代的作用。工業(yè)硫酸是最為常見的一種硫酸，它的濃度 約為98%。

硫酸的制取已有上千年的歷史，早在唐高宗時，《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣》中就記載著干餾膽礬來制取硫酸的方法。反應(yīng)式：

不過，阿拉伯煉丹家賈比爾在公元8世紀通過干餾硫酸亞鐵晶體得到了硫酸，這也是硫酸的真正發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)式：

在17世紀，德國化學(xué)家格勞伯發(fā)現(xiàn)硫與硝酸鉀的混合通過蒸汽加熱可以成功制取硫酸，此過程中，硝酸鉀會被分解，且硫會被氧化為氧化成三氧化硫。

之后，著名硫酸制取方法——鉛室法就由此創(chuàng)造了出來。此種制備方式可以通過較低成本有效地大規(guī)模生產(chǎn)硫酸。經(jīng)過多此的改良和提高后，這個方法在工業(yè)上得到了將近兩個世紀的應(yīng)用。反應(yīng)式：

到了1831年，英國制醋商人Peregrine Phillips提出了接觸法，降低了成本，如今，這種方法已被廣泛運用。 反應(yīng)式：

雖然，現(xiàn)在的硫酸制造工藝已經(jīng)能制造出純度較高的濃硫酸，但是在制取過程中產(chǎn)生的環(huán)境問題仍不可忽視。如產(chǎn)生的酸氣 (如二氧化硫) 若排放至空氣中，會融入雨水并產(chǎn)生酸雨。因此， 們在研究如何制取硫酸的同時，也在研究如何處理這些對環(huán)境有影響的物質(zhì)。

1 工業(yè)硫酸制取步驟

1.1 工業(yè)硫酸成分

工業(yè)硫酸主要是濃度為98%的濃硫酸，剩下成分基本為水，可能含有其他雜質(zhì)。

1.2 原料選擇

一般有兩種原料可供選擇：工業(yè)硫磺、硫鐵礦。

工業(yè)硫磺的純度可達99.95%以上, 僅存極少量水分和灰分, 固體硫磺可以先加熱熔化為液體, 在中和并簡單過濾后就可進入燃燒室燃燒, 生產(chǎn)步驟較為簡單。

而硫鐵礦中含有大量雜質(zhì)，過濾、凈化工藝都比較較復(fù)雜，在焚燒環(huán)節(jié)中很可能會產(chǎn)生大量有害雜質(zhì)，并且原料中其它元素很難回收，易造成了原料的浪費以及環(huán)境污染[1]。

由此看來，為了使成本降低，且降低工業(yè)生產(chǎn)對于環(huán)境的破壞，工業(yè)制取硫酸一般使用工業(yè)硫磺作為原料。

1.3 制取硫酸工業(yè)流程

制取硫酸流程如圖1所示。

工業(yè)制取硫酸一般先氧化硫得到二氧化硫，然后再催化二氧化硫，溶入水中制酸. 以下是制取步驟。

1.3.1 二氧化硫制備

工業(yè)硫磺進入燃燒室燃燒，與氧氣反應(yīng)生成二氧化硫。硫磺融化后，需在高壓下發(fā)生霧化，充分與氧氣反應(yīng)。而硫磺噴嘴則選用固定式機械霧化噴嘴，此種噴嘴不易堵塞、加工容易、并且操作方便[2]。該噴嘴還可以用來調(diào)節(jié)出硫量，使得其與氧氣的進氣量達成平衡，從而使反應(yīng)更加穩(wěn)定。此方法還可以使得液態(tài)硫磺在霧化后再和氧氣反應(yīng)，增大了接觸面積，加快反應(yīng)速率并且避免了硫磺的不完全燃燒，實現(xiàn)了原料的高效利用以及反應(yīng)的可持續(xù)性，使得產(chǎn)量提升。

1.3.2 二氧化硫提純

工業(yè)硫磺純度雖高。但在燃燒過程中也會產(chǎn)生雜質(zhì)，如空氣中的灰塵、硫磺中原有雜質(zhì)等。

提純方法：SO2預(yù)冷預(yù)凈化單元中的工藝氣依次通過第一次冷卻、過濾、第二次冷卻。兩次冷卻均采用濕法噴淋。若使用水洗，會產(chǎn)生大量的廢酸，處理成本較高，且容易對環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，工廠一般采用稀硫酸進行洗滌。優(yōu)點在于，使用后的酸還可以進行重復(fù)利用，廢酸排放量小，對環(huán)境污染較小[3]。

提純之后，二氧化硫純度將會提升，有助于原料的充分利用，以及產(chǎn)率的提升，有利于節(jié)約成本。

1.3.3 催化制酸

高純度二氧化硫之后會進入催化裝置并進行催化反應(yīng)。此反應(yīng)中，二氧化硫會在催化劑的催化作用之下與氧氣反應(yīng)生成三氧化硫。工業(yè)上一般選擇五氧化二釩或鉑作為催化劑。反應(yīng)式：

之后，三氧化硫便可以和水反應(yīng)生成硫酸，不過此反應(yīng)將放出大量的熱可能會造成儀器的過熱以及一定的危險性。反應(yīng)式：

因此，一般將三氧化硫先通入硫酸中制成發(fā)煙硫酸，再用發(fā)煙硫酸與水反應(yīng)，得到硫酸。這樣，制取過程中放出的熱量較少，對裝置的損耗也就較少。反應(yīng)式：

1.4 處理無關(guān)產(chǎn)物

1.4.1 廢酸處理

硫酸工業(yè)是一項高污染行業(yè)，因為硫酸和其副產(chǎn)物一般具有較強腐蝕性，若直接排入環(huán)境，可能會造成環(huán)境污染。因此，生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢酸和含硫廢液必須經(jīng)過處理才能進入環(huán)境。為提高硫磺原料利用率，降低工廠外排廢酸量，對該裝置硫酸使用進行總體性綜合考慮：在二氧化硫預(yù)冷預(yù)凈化單元，洗滌冷卻二氧化硫后的大部分進入稀酸循環(huán)，少量排至三氧化硫單元再利用。尾氣雙氧水脫硫單元約20%的稀硫酸，返回硫酸吸收調(diào)質(zhì)單元，與單元中的濃硫酸混合，制成濃度為 93%～98%的硫酸產(chǎn)品，達到廢水近零排放目的。

此方法不僅能讓幾乎所有的廢酸都能得到有效的利用，轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物，以此來降低成本；而且能降低廢酸對環(huán)境的污染，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

1.4.2 廢氣處理

生產(chǎn)濃硫酸過程中，熱濃硫酸可能會釋放出一些二氧化硫、三氧化硫酸性氣體，若排入環(huán)境之中，會造成酸雨，破壞環(huán)境。因此，處理這些廢氣，防止環(huán)境污染顯得至關(guān)重要。

酸廢氣的處理介質(zhì)中，較環(huán)保的有氨、堿和雙氧水。其中氨洗流程較復(fù)雜，氨需外購，且氨的揮發(fā)性易造成二次污染，故不推薦; 堿洗運行時如果反應(yīng)不充分很可能易結(jié)晶堵塞，并產(chǎn)生亞硫酸氫鈉。亞硫酸氫鈉是有毒化學(xué)藥品，并且容易引發(fā)二次污染，對環(huán)境仍有較大影響。因此，雙氧水洗滌是一種較好的處理方式[3]。

另外，還可以使用新型催化法處理廢氣。此方法采用活性炭為載體，上面負載催化劑，利用廢氣中的水分、氧氣和二氧化硫再生產(chǎn)一定的硫酸，此方法耗能少，催化劑幾乎不會損耗，且節(jié)省裝置與成本，運行穩(wěn)定可靠。

2 硫酸的運用

作為一種重要的原料，硫酸在生活、工業(yè)等方面都有著極其重要的作用。

2.1 蓄電池中的應(yīng)用

制取蓄電池級硫酸流程如圖2所示。

圖2 蓄電池級硫酸制取流程

一般生產(chǎn)過程中利用 98%的濃硫酸為原料，通過脫除硫酸中殘留的二氧化硫和過濾凈化的方法制取的蓄電池級硫酸產(chǎn)品達到化工部標準。

其中，過濾器示意圖如圖3所示。

圖3 過濾器

在生產(chǎn)過程中應(yīng)注意以下問題:

(1)新組裝的過濾器要在硫酸中浸泡 24 h后方可使用。

(2)生產(chǎn)蓄電池硫酸時要密切注意干燥酸循環(huán)槽液位, 不要影響干燥塔噴淋密度。

(3)硫酸系統(tǒng)開始正常, 方能生產(chǎn)蓄電池硫酸。

(4)停止生產(chǎn)蓄電池酸時要先關(guān)酸進口閥, 后關(guān)出口閥,防止酸噴出。

(5)根據(jù)酸中SO2含量, 決定空氣吹除時間長短。吹除過程中罐內(nèi)酸不要過滿以防將酸吹出[4]。

2.2 硫酸除銹

硫酸可以與金屬表面的氧化物反應(yīng)，從而達到除銹的目的。此過程可以翻新生銹的物件，使其在此可以使用，還可以達到美化的目的。

除銹時的要點：

(1)硫酸濃度在10%～25%，濃度過高或過低都會使除銹效率下降。

(2) 硫酸中需加入緩蝕劑。因為硫酸不僅能和金屬氧化物反應(yīng)，而且也會和金屬反應(yīng)，所以需要緩蝕劑來防止過度腐蝕金屬，造成除銹物件的損壞。

(3) 反應(yīng)適宜溫度為50～60 ℃。溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)速率過慢，效率較低；而溫度過高會導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，不好控制，可能會造成生銹物件的進一步損壞。

(4) 硫酸在除銹時，會與金屬氧化物反應(yīng)生成對應(yīng)的硫酸鹽。若硫酸鹽含量較高，可能會導(dǎo)致硫酸溶液的侵蝕能力下降。因此，當硫酸鹽含量過高時，應(yīng)當及時更換硫酸[5]。

2.3 氯堿工業(yè)中硫酸銨的合成

在氯堿工業(yè)中，氯堿裝置利用濃硫酸的脫水性干燥來自電解工序中含有水蒸氣的氯氣。這樣，98%的濃硫酸變會被稀釋成75%～80%的較稀硫酸。但是，在吸收水分的過程中，這些稀硫酸溶解了一些游離氯、氯化鈉和少量機械雜質(zhì)，所以在儲存和運輸過程中，會有部分游離氯析出來，對周圍環(huán)境造成污染。

因此，我們可以利用這些硫酸和氨氣反應(yīng)來制取硫酸銨。這樣不僅可以解決稀硫酸的環(huán)保和銷售問題，還可以降低硫酸銨的生產(chǎn)成本。

氯堿車間中水工段是處理三聚氯氰車間廢水的工段，三聚氯氰廢水中含有大量的氨氮和氰根，此廢水在中水工段調(diào)節(jié)pH 到 11.5±0.3，溫度 55 ～ 65 ℃，

使廢水中的銨離子向氨氣方向移動， 利用氨吹脫法將三聚廢水中的氨氣吹出來， 含氨空氣與稀硫酸在氨吸收塔中逆向接觸，形成硫酸銨溶液，硫酸銨溶液再經(jīng)過調(diào)堿、濃縮、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥等工序得到硫酸銨產(chǎn)品[6]。

此方法不僅可以減少環(huán)境破壞，還能高效生產(chǎn)硫酸銨，對農(nóng)業(yè)和環(huán)境都起到了很好的增益。

3 結(jié)語

總而言之，目前硫酸制取方法已經(jīng)可以較為全面地考慮制取硫酸過程中的所有問題，不僅節(jié)約成本，提高產(chǎn)率，還可以有效地保護環(huán)境。作為一種極其重要的工業(yè)原料，硫酸的產(chǎn)量和質(zhì)量都必須符合供給的需求，因此進一步挖掘產(chǎn)率更高、成本更低、更加環(huán)保的硫酸制法顯得尤為重要。

此外在環(huán)境保護方面，本人認為除了回收制取過程中的廢酸廢氣，還應(yīng)該回收如舊蓄電池中的廢酸，阻止其進入環(huán)境。

本人認為，在未來發(fā)展中，硫酸的制法會更加完善。像本文中提到的不適合制取硫酸的硫鐵礦，在將來可能會研究出新型的方法，高效地利用硫鐵礦來制取硫酸，這樣可以更有效地利用地球上的資源。此外，硫酸的安全性也會得到控制，因此我認為，硫酸生產(chǎn)在之后會得到全機械化，獲得技術(shù)上的進步。