碳化溫度對TiO2/C復合材料儲鈉性能的影響

李瑩（西華師范大學，四川 南充 637000）

0 引言

供應有限的化石燃料必然給我們帶來一些嚴重的問題。因此，尋求一種安全、綠色、可重復利用的新型能源已經成為當今時代人們關注的焦點。鋰離子電池作為當前最具代表性的電化學儲能器件，具有工作電壓高、循環壽命長、自放電低和對環境無害等特點，被廣泛用于工業生產和人類生活[1-2]。然而，由于鋰資源的供應有限。相比之下，鈉離子電池生產成本較低，可持續，正逐漸在電化學儲能器件中嶄露頭角。

鈉離子電池負極材料常選用錫[3-4]、銻[5]、鉍等金屬，在眾多材料中，二氧化鈦因其合成成本低、環境友好、結構穩定、安全性高而被認為是負極材料的最佳選擇之一[6]。然而，TiO2作為一種半導體材料，導電性差（約為1×10-12S/m），離子輸運能力弱，限制了其作為鈉離子電池負極材料時的實際應用[7]。為此，科研人員作出了巨大的努力。到目前為止，研究人員已經發現了多種合成不同形貌TiO2/C化合物的方法，如水熱法、模板法等。通過這些方法先合成二氧化鈦納米材料，然后再用碳進行包覆。顯然，這種兩步方法都存在缺點。雖然這些方法可以有效地實現碳包覆/摻雜，但合成條件復雜，碳包覆法容易導致納米粒子團聚，碳不能均勻地包覆在TiO2上。目前，靜電紡絲法為構筑一維結構復合材料最為簡便的方法。

本研究以聚乙烯吡咯烷酮為碳源，鈦酸異丙酯為鈦源，通過靜電紡絲和高溫熱解相結合的方法合成了不同晶相比的TiO2/C納米纖維復合材料。研究了熱處理溫度對復合材料形貌、組成、結構和電化學性能的影響。結果表明，熱處理溫度為600 ℃時合成的材料具有良好的循環性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、鈦酸異丙酯（TTIP）均為分析純，來自阿拉丁試劑（上海）有限公司；金屬鈉（化學純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；導電炭黑（電池級），瑞士TIMICAL公司；玻璃纖維隔膜（電池級），英國Whatman公司。

靜電紡絲機（TL01型），深圳市通力微納科技有限公司；磁力加熱攪拌器（DF-Ⅱ），金壇市金南儀器制造公司；管式爐（OTF-1 200 X），合肥科晶材料技術有限公司；電化學工作站（VMP3），法國 Bio-Logic。

1.2 材料制備

將2.24 g PVP(MW~1,300,000, AR)溶解于24.0 mL甲醇中，在30 ℃下，油浴鍋中攪拌2 h。然后取8.0 mL冰乙酸于上述溶液中，之后逐滴加入1.0 mL鈦酸異丙酯，持續攪拌24 h，然后電抽絲。收集的膜在90 ℃下進行去溶劑化處理。之后轉入管式爐，在氬氣保護下，分別將溫度升至500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃下恒溫 2 h，加熱速率為 5 ℃ /min，然后冷卻到室溫。將合成后的樣品分別記為TC-500、TC-550、TC-600、TC-650和 TC-700。

1.3 材料表征

使用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，Gemini-500，Zeiss）表征所制材料的形貌和結構。使用X-射線衍射儀（XRD，Ultimate IV）對復合材料的晶型進行定性和定量分析。

1.4 電化學性能測試

組裝2032型扣式電池考察復合材料的電化學性能。銅箔為集流體，75 %合成材料為活性物質，10 %Super P為導電劑，15 %海藻酸鈉為粘結劑。金屬鈉片為參比電極和對電極，電解液為1 mol/L的NaPF6，溶劑為二甘醇二甲醚（Diglyme），隔膜為聚丙烯隔膜。恒電流充放電測試的電壓范圍控制在0.01-3.00 V之間。通過EC-Lab電化學工作站（biologic science instruments）得到循環伏安曲線（CV）和交流阻抗（EIS）。進行CV測試時，掃速為0.2 mV/s， EIS測試時，提供10 mV 激勵信號，在300 kHz-100 MHz頻率范圍內進行掃描，最終得測試結果。

2 結果與分析

2.1 結構分析

圖1 不同熱處理條件下合成的TiO2/C 納米纖維復合材料的XRD圖

表1 不同熱處理條件下合成的TiO2/C 納米纖維復合材料中二氧化鈦銳鈦礦和金紅石的比例

由不同熱處理條件下合成的TiO2/C 納米纖維復合材料的XRD 圖（如圖 1所示）可知，2θ 為25.281°、37.800°、48.049°、53.890°、55.060°、62.688°、68.760°、70.309°和 75.029°出現的 9 個衍射峰，分別對應二氧化鈦銳鈦礦（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）9 個晶面的衍射峰。隨著反應溫度的升高，二氧化鈦金紅石的含量逐漸增加。這一現象說明高溫熱處理促使銳鈦礦向金紅石相變。利用XRD對不同熱處理條件下合成的復合材料進行定量分析，通過計算得到二氧化鈦銳鈦礦與金紅石之間的比例（如表1所示）。隨著溫度的升高，銳鈦礦的含量逐漸降低，金紅石的含量逐漸增多。

2.2 電池性能測試

圖2 不同熱處理條件下合成的TiO2/C納米纖維復合材料的循環伏安曲線

由熱處理溫度為500℃、550℃、600 ℃、650℃和700℃時合成的TiO2/C納米纖維復合材料在掃速為0.2 mV/s，電壓范圍在0.01 -3.00 V時，前三周的循環伏安曲線（如圖2所示）可知，首次負掃時，五種復合材料的循環伏安曲線的陰極于0.68 V左右的位置出現了一個還原峰，這是電解液的分解和SEI膜的形成所致。此外，在隨后的掃描中，還原峰和氧化峰分別出現在0.70 V和0.83 V左右，分別對應電化學過程中Ti4+/Ti3+之間的可逆轉換。

圖3 不同熱處理條件下合成的TiO2/C納米纖維復合材料在100 mA/g電流密度下的循環性能圖

由不同熱處理條件下合成的TiO2/C 納米纖維復合材料在100 mA/g電流密度下的循環性能圖（如圖3所示）可知，在循環了100周后，熱處理溫度為500℃、550℃、600℃、650℃、700℃時合成TiO2/C 納米纖維復合材料的容量分別為186.67 mAh/g、214.38 mAh/g、253.76 mAh/g、238.28 mAh/g、172.70 mAh/g。結果表明，熱處理溫度為600℃時，TiO2/C 納米纖維復合材料具有良好的循環穩定性。

3 結語

熱處理溫度越高，二氧化鈦銳鈦礦的含量越低，金紅石的含量越多，聚乙烯吡咯烷酮的裂解越徹底。熱處理溫度為600℃時，復合材料展現了良好的循環性能。