膜法氫氣分離技術及其在化工領域的應用進展

魏 昕，丁黎明，酈和生，徐一瀟，王玉杰，孟凡寧

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氫能作為一種公認的清潔能源，以清潔、高效、高熱值、環境友好等特點而備受關注。據預測到2050年時氫能占全部能源消費的比重將提高到18%，氫經濟的市場規模將達2.5萬億美元以上[1-2]。與煤炭、石油、天然氣等能源不同，氫能是一種二次能源，無法直接開采，需要通過其他能源制取。

目前，工業上制氫的方法主要有化石燃料制氫、電解水制氫、工業副產物制氫、甲醇重整制氫等。其中，化石燃料制氫是制氫的主流技術，全球商用氫氣約96%是由化石燃料制取的[3]。但化石燃料制氫的產物中含有N2，CO，CH4，CO2等，無法滿足燃料電池、半導體等行業對氫氣純度的要求，因此需對氫氣進行分離提純[4]。

氫氣分離純化的技術有變壓吸附、深冷分離、金屬氫化物分離、催化脫氧、膜法分離等技術，工業上常用的是變壓吸附、深冷分離和膜法分離技術[5]。變壓吸附技術利用固體材料對氣體混合物的選擇性吸附及吸附量受壓力影響的原理，通過周期性改變所施加的壓力實現氣體的吸附和解析，從而達到對氫氣的分離與純化[3，5]。變壓吸附技術分離氫氣純度高、工藝流程簡單、裝置自動化程度高、操作簡單、能耗低，已在石油化工行業得到廣泛應用，但氫氣回收率較低，通常只有75%左右。深冷分離技術是利用相同壓力下，不同氣體組分的沸點差異，通過降溫使沸點較高的組分冷凝，從而實現氫氣的分離[3，5]。深冷分離技術的氫氣回收率高，但氫氣純度有待提高。目前膜法分離技術優勢明顯，在工業應用中受到廣泛關注[5-6]，

本文介紹了膜法氫氣分離技術的特點及主要膜制備材料，闡述了膜法分離技術在化工領域的應用進展。

1 膜法氫氣分離技術的特點

膜法氫氣分離技術是一種使用具有選擇分離性能的膜材料實現氫氣與其他氣體組分分離的技術。分離機理主要遵循氣體分離膜的溶解擴散和孔徑篩分原理（見圖1）[7]。膜法氫氣分離技術的特點主要有：1）適用于原料氣具有較高壓力的工況；2）適用于對原料氣中氫氣含量較高的混合氣體進行分離。一般來說，當原料氣中氫氣的含量高于30%（φ）時，采用膜分離技術進行分離純化即可取得很好的經濟效益；3）可靠性好。膜分離裝置工藝流程簡單、無運動部件、控制部分少、在靜態下操作、操作簡單。適于連續生產，開工率可以達到100%；4）膜分離裝置的組合性強，非常容易進行擴建。可根據實際工況條件，適當增加膜組件來擴大生產能力；5）膜分離裝置的投資少。

圖1 膜法氫氣分離技術分離機理[7]Fig.1 Separation mechanism of hydrogen separation by membrane process[7].

2 氫氣分離用膜材料

理想的氫氣分離膜需要具有良好的化學穩定性、機械穩定性、熱穩定性以及高的氫氣滲透率、合理的制備成本、較低的制備能耗、較長的使用壽命。氫氣分離膜種類繁多，按照制備材料的不同可分為聚合物膜、無機膜和混合基質膜。

2.1 聚合物膜

聚合物膜易于制備和規模化加工、成本低，因此在商業化應用中更具有競爭力。目前工業上可用于制備氫氣分離膜的聚合物材料有聚偏氟乙烯[8-9]、聚苯醚[10-11]、聚酰亞胺[12-14]、聚苯并咪唑（PBI）[15-17]、醋酸纖維素[18-19]等，其中，研究較多的是聚酰亞胺和PBI。

聚酰亞胺是一種主鏈含有酰亞胺環的聚合物，這類聚合物具有良好的化學穩定性、機械穩定性及熱穩定性，成膜性能好，是一種理想的制備氣體分離膜的材料。聚酰亞胺膜具有優異的氫氣透過率與選擇性[20]。Tanaka等[12]采用溶液縮聚的方法制備了19種具有不同結構的聚酰亞胺，對聚酰亞胺膜的氣體滲透率和選擇性進行了測試，研究了聚合物的堆密度和分子鏈遷移率對氣體滲透率和選擇性的影響。研究結果表明，聚酰亞胺分子鏈中引入六氟丙烷可以有效地阻礙分子間的緊密堆積，醚鍵的引入能夠增減聚合物的柔性，有利于氣體滲透性能的提高，H2/CO和H2/CH4的選擇性會隨著六氟丙烷的引入而下降，具有中等分子鏈堆密度和低分子鏈段遷移率的6FDA-APAP 和6FDA-mp′ODA膜的氫氣選擇性較高。6FDA-APAP 和6FDA-mp′ODA膜的H2/CO選擇系數分別為8.4和8.1，H2/CH4的選擇系數分別為180和120，是理想的氫氣分離膜材料。Cho等[21]合成了一種主鏈含有三蝶烯的聚酰亞胺（6FDA-DATRI），并將其用于制備氣體分離膜，剛性的三蝶烯基團使聚合物具有較大的自由體積，因此，6FDA-DATRI膜表現出較高的氣體滲透率。當測試溫度為35 ℃、壓力為101 325 Pa時，6FDA-DATRI膜的氫氣滲透系數為192.8×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），但H2/N2和H2/CH4的選擇系數分別為31.7和41.5，有待進一步提高。

PBI是一類主鏈含有咪唑環的雜環聚合物，這類聚合物具有良好的化學穩定系、熱穩定性、耐水解穩定性和機械穩定性，另外，PBI的可加工性能好，即可以刮膜也可以紡絲，因此，PBI適合用于制備高溫氣體分離膜材料。Pesiri等[17]用商業化的聚2，2′-間苯-5，5′-二苯并咪唑（m-PBI）制備了致密膜用于氫氣的分離，并研究了操作溫度對膜性能的影響。研究結果表明，m-PBI膜更適合用于高溫條件下氫氣的分離，當操作溫度由室溫升至340 ℃時，氫氣的滲透系數由0.067×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa）升至13.5×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa）；H2/CO2的選擇性在250 ℃時出現最佳值，為20。Kumbharkar等[22]則研究了操作溫度對PBI不對稱中空纖維膜性能的影響，采用干濕紡絲的方法制備了m-PBI中空纖維膜，并在中空纖維膜的外表面涂覆一層PBIHFA（HFA為 4，4′-（六氟異亞丙基）雙（苯甲酸）），在100～400 ℃下對膜的氫氣滲透率及H2/CO2選擇性進行測試。實驗結果表明，提高操作溫度，膜的氣體滲透率升高，當測試溫度在聚合物的玻璃化轉變溫度以下時，隨著溫度的升高，分子尺寸越小的氣體，滲透率提高的幅度越大，因此，當測試溫度由100 ℃升高至400 ℃時，中空纖維膜的氫氣通量和選擇性均上升，400 ℃時氫氣的滲透率是100 ℃時的8倍，H2/CO2選擇性提高了3.5倍。Li等[23]研究了聚合物結構改性對膜滲透率和選擇性的影響，該課題組合成了一系列不同結構的PBI，并將其用于制備氣體分離膜，研究了聚合物分子鏈結構對膜性能的影響。研究結果表明，在PBI的分子鏈上引入柔性基團、扭曲的結構或空間位阻較大的側鏈均會破壞分子鏈的緊密堆積，增加膜的氫氣滲透率，但同時膜的選擇性下降。

2.2 無機膜

無機膜材料的化學穩定性和熱穩定性好，能夠長期在高溫、強酸的環境下穩定工作。 可用于氫氣分離的無機膜有金屬膜、陶瓷膜和炭膜。

應用較為廣泛的氫氣分離用金屬膜是金屬鈀及其合金。鈀可以選擇性透過氫氣而阻隔其他氣體，因此鈀及鈀合金膜具有較高的氫氣滲透率，可制備高純度的氫氣。Govind等[24]采用化學鍍方法在多孔銀板上制備了鈀膜，并對鈀膜的氣體滲透率進行測試。實驗結果表明，氫氣在鈀膜中的滲透遵循Siewert原則，370 ℃時，氫氣滲透系數為0.000 048 9×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa）；相同測試條件下沒有測試到氬氣的跨膜滲透，表明鈀膜具有良好的氫氣滲透率及選擇性。Zhang等[25]采用化學鍍方法制備了鈀/陶瓷/鈦鋁合金復合膜，其中，鈀作為選擇層，厚度為13 μm，鋁鈦合金多孔膜為支撐層，陶瓷膜為屏障以阻礙金屬間的相互擴散。鈀/陶瓷/鈦鋁合金復合膜表現出良好的氫氣選擇性及穩定性，500 ℃時，膜的氫氣滲透率和H2/N2選擇系數分別為2.13×10-3mol/（m·s·Pa0.5）和600，經過三次熱循環之后膜的性能沒有明顯的下降。雖然鈀膜表現出良好的氫氣滲透率與選擇性，但在實際應用中還存在一系列問題亟待解決：1）鈀膜容易發生氫脆，與氫氣長時間接觸會使鈀膜失去延展性，造成膜碎裂；2）CO，CO2，CxHy，H2S等雜質氣體易在膜表面發生化學反應，生成金屬碳化物或者硫化物，導致膜的透氫性能明顯下降，或與體相金屬的晶格參數存在差異，造成晶格發生膨脹，導致膜結構發生不可逆的破壞，降低膜的氫氣通量；3）鈀膜制備成本較高[3，26]。

陶瓷膜通常由金屬氧化物、氮化物或碳化物組成，該類膜具有良好的熱穩定性和化學穩定性、可以很好地耐有機溶劑、不易被微生物降解，可在高溫高壓的條件下長期穩定使用，具有突出的高溫操作優勢。Salimi 等[27]以多孔氧化鋁為支撐層、硅酸四乙酯為硅源，采用燒結的方法制備了納米陶瓷膜，研究了測試壓力對于膜滲透率和分離性能的影響。研究結果表明，氫氣和N2的通量隨著測試壓力的增大而增大，選擇性隨著測試壓力的增大先增大后減小，當測試壓力為1.2 ×105Pa時，H2/N2的選擇系數為167.4，此時膜的氫氣滲透系數為41.5×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），納米陶瓷膜具有良好的氫氣滲透性和選擇性。Jia等[28]采用自動相分離的方法制備了一種混合質子電子導體的鍶基雙相陶瓷膜（SCF-SFC），SCF-SFC膜具有極好的熱穩定性和良好的氫氣滲透性能，940 ℃時，SCF-SFC膜的氫氣通量可以達到0.38 mL/（min·cm2）。陶瓷膜較差的機械穩定性、可制造性及成本高等問題，限制了它的大規模推廣使用。目前，陶瓷膜主要應用于一些聚合物膜無法使用的高溫、高壓和強腐蝕環境中。

炭膜是通過對聚合物進行熱解反應制備的，是一種多孔膜，通過孔徑篩分的原理實現對氫氣的分離純化，通過對炭膜孔徑及孔徑分布的調控來實現膜對氫氣的高效分離[29-32]。Xu等[32]以酚酞基聚芳醚酮聚合物為前體，采用高溫熱解法制備了具有超高透氫選擇性的膜，對膜的結構、形貌及氣體分離性能進行了研究。研究結果表明，當熱解溫度為700 ℃時，所制備的炭膜表面為湍流狀，膜的氫氣滲透率高達3 954×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），H2/CH4，H2/N2，H2/CO 的 選 擇系數分別為 311，142，75；隨著熱解溫度的提高，膜表面的致密性增加，膜的滲透率下降、選擇性增大，當熱解溫度為900 ℃時，膜的氫氣滲透率為2 194×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），H2/CH4的選擇系數高達1 859，該炭膜在氫氣純化方面表現出廣闊的應用前景。但炭膜質脆、制備價格昂貴且最佳的合成條件仍有待進一步研究[33]。目前炭膜仍然沒有足夠的商業可行性。

2.3 混合基質膜

聚合物膜的氫氣滲透率和選擇性之間往往存在Trade-off效應，無機膜很難實現大規模的工業化生產，而混合基質膜可以將聚合物膜與無機膜的優點結合起來。混合基質膜是將無機納米粒子均勻地分散在聚合物基體中，可以兼有無機膜優異的分離性能和聚合物膜的易加工性。

Murat等[34]分別將13X和4A沸石與聚醚砜（PES）混合制備了混合基質膜用于氫氣的分離，當添加量為42%～50%（x），PES-13X 和 PE-4A膜的氫氣滲透率和選擇性均提高。Asim等[35]采用氨基正丙基三甲氧基硅烷將3A沸石顆粒鍵合到丙烯酸改性的聚砜（PSf）分子鏈上制備混合基質膜（PSf-Ac-zeolite 3A）用于氫氣的分離。3A沸石顆粒孔徑尺寸為0.3 nm，恰好介于氫氣和CO2的動力學直徑之間，因此混合基質膜對H2/CO2的選擇性顯著提高，當3A沸石顆粒的添加量為50%（x）時，PSf-Ac-zeolite 3A（M-8）的選擇性為PSf原膜的2.3倍，氫氣的滲透率由12.33×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa）增加到12.92×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），3A沸石顆粒同時提高了膜的氫氣滲透率與選擇性。Yang等[36]采用溶液澆鑄的方法制備了納米方鈉石/聚醚酰亞胺（nano-SODPEI）混合基質，方鈉石的尺寸在40～50 nm之間，可以均勻地分散到聚醚酰亞胺基體當中。納米方鈉石的孔徑為0.28 nm，可有效傳輸氫氣、阻礙氮氣，因此混合基質膜具體較高的氫氣選擇性，25 ℃、常壓環境下，10- nano-SOD-PEI膜的選擇系數為16.9，氫氣的滲透系數為5 379.7×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），均 明顯高 于PEI原膜。在聚合物膜中添加自身具有傳輸通道的金屬有機骨架材料也是一種有效的提高膜氣體滲透率的方法[37-38]。Zhu 等[39-40]將氨基硅烷改性的MIL-53與商業化的UltemR1000共混制備了混合機制膜以提高膜的氣體滲透性能，通過成膜條件的優化可使混合機制膜的氫氣通量和選擇性均優于UltemR1000原膜[39]。

3 膜法氫氣分離技術在化工領域的應用

3.1 從合成氨弛放氣中回收氫氣

合成氨弛放氣是指溶解于液氨中的H2，N2，CH4，Ar 等氣體，當壓力降低時，這些氣體會解析出來。每生產1 t氨，預估要排出 150 m3左右的馳放氣[41]，對其中的氫氣進行回收、壓縮后重新作為合成氨原料，將有利于提高合成氨的產量，產生可觀的經濟和社會效益。

1979年，美國Monsanto公司研制的聚砜中空纖維膜（“Prism”膜）組件成功用于合成氨弛放氣中氫氣的回收，拉開了氣體膜分離技術工業應用的大幕[42]。上海吳涇化工廠引進的氫氣分離裝置運轉期間可將氨的產率提高4.5%左右，降低能耗約125.58 J/kg，明顯提高了企業合成氨的經濟效益[43]。山西原平化學工業集團有限責任公司設計了一套總處理氣量為1 800 m3/h的中空分離膜裝置用于合成氨馳放氣中氫氣的回收，回收的氫氣經壓縮后重返氨合成系統，回收氫氣的純度在88%以上，氫氣回收率達94%以上，氨的日產量增加2.5%，可實現年增效益338.58萬元[44]。黑化集團有限公司硝銨廠采用膜分離裝置回收合成氨馳放氣中的氫氣，并將回收的氫氣用作生產雙氧水的供氫，為企業降低了生產成本，創造了經濟收益[45]。

3.2 在煉廠中的應用

在產品優質化和原油劣質化的雙重壓力下，對油品進行加氫精制已經成為煉廠生產環境友好、清潔燃料不可或缺的加工手段。作為加氫精制的重要原料，獲取廉價、高純的氫氣資源是實現煉廠降本增效、提高競爭力的重要手段。原油加氫精制過程中消耗大量氫氣的同時也會產生大量富含氫氣的尾氣，利用膜分離技術對尾氣中的氫氣進行分離純化，并將其作為原料氣回用，可實現資源的綜合利用，提高經濟效益。

1988年，英國伏利煉廠利用膜分離技術從加氫裂化裝置的排放氣中回收氫氣，采用醋酸纖維素膜，處理氣量為64 900 m3/h，氫氣回收率90%、純度超過95%[46]。2002年，中國石化鎮海煉油化工股份有限公司在原有制氫裝置上耦合一套氫氣分離膜裝置，對原料干氣進行氫氣的提純回收，實現了在煉廠用膜分離技術回收氫氣[47]。該套裝置2006年經改造后，氫氣產能可達14 672 Nm3/h，回收氫氣純度為91.4%，回收率可達87.36%，每年可回收氫氣57 876 t。與輕油蒸汽轉化技術制氫相比，膜分離裝置的能耗下降82%。齊魯石化公司勝利煉油廠氫油聯合車間利用膜分離裝置對煉廠富氫瓦斯氣中的氫氣進行回收，回收氫氣的純度為87%左右，回收率約為86%，裝置滿負荷的氫氣產量為8 154 t/a，年收益3 276萬元[48]。中國石油長慶石化公司采用膜分離技術對柴油加氫低分氣、連續重整氣和柴油加氫酸性氣進行回收[49]。膜分離裝置采用美國Prism膜專利技術，裝置產生的混合氣總流量約為3 400 m3/h，氫氣純度約為 81%，經膜分離裝置回收的氫氣純度為96%，氫氣回收率約為87.5%，裝置投產后每年預計產生的收益為335萬元，節約天然氣用量768 m3/h。中國石化武漢分公司采用膜分離裝置對催化裂化干氣中的氫氣組分進行分離提純，采用柏美亞 （中國）有限公司生產的Prism膜，所產氫氣純度為70%以上，氫氣的回收率高于75%，裝置每小時產氫量相當于消耗0.45 t丙烷所產生的氫氣量，為企業帶來了可觀的經濟效益[50]。中國石化天津分公司采用膜法回收裝置對渣油加氫裝置產生的高壓富氫氣體中的氫氣進行回收，渣油裝置的年產量為2.6 Mt，配套的膜分離裝置的處理規模為40 000 Nm3/h。經過膜分離裝置提純后氫氣的含量由87.54%（φ）提高至98.84%（φ），尾氣中氫氣的含量僅為55.61%（φ）。可通過對工況的調整來平衡氫氣的純度及產率，達成節能減排、提高生產效益的目標。

3.3 從甲醇弛放氣中回收氫氣

采用CO，CO2加壓催化氫化法合成甲醇是工業制備甲醇常用的方法，采用膜分離技術回收甲醇弛放氣中的氫氣和CO2，并將其作為合成原料返回到原料氣中，可以達到節能、降耗、增產的目標。

哈爾濱氣化廠采用膜分離技術回收甲醇馳放氣中的氫氣，并將其作為甲醇生產的原料氣[51]。該廠甲醇的年產量為140 kt，裝置設計處理甲醇馳放氣18 000 m3/h，弛放氣中氫氣的含量為58%（φ），所選用的膜為Prism膜。經膜分離裝置處理后，氫氣的含量提高到75%（φ）以上，可產氫氣187 920 m3/d，甲醇增產134.23 t/d，每年可實現經濟效益134.23萬元。另外，經過膜分離裝置處理后的甲醇馳放氣中氫氣的含量減少、甲烷含量增加，作為城市煤氣用，熱值明顯提高。2013年中海石油建滔化工有限公司采用柏美亞（中國）有限公司的膜分離技術，建成一套膜分離回收氫氣的裝置，作為對原有變壓吸附技術回收甲醇馳放氣中氫氣的補充[52]。膜分離裝置投用后，氫氣的回收率提高了9百分點，可多產甲醇15.58 t/d、節約天然氣11 400 m3/d、減排CO27 068 t/a，產生了很好的經濟和社會效益。

3.4 在其他化工領域的應用

除上述應用領域外，膜法氫氣回收技術還可以用于從焦爐煤氣中回收氫氣、對水煤氣制氫的產物進行分離純化[53-54]、對生產精對苯二甲酸過程中過量的氫氣進行回收[55]等。

焦爐煤氣是焦爐干餾煤時產生的揮發性氣體，主要成分是氫氣和甲烷，除此之外還含有CO、CO2、氮氣、焦油、硫醚、硫磺、噻吩、硫化氫等[56-57]，從焦爐煤氣中分離純化氫氣是工業尾氣制氫的主要方法之一[58]。另外，焦爐煤氣中的噻吩、硫醚等含硫化合物很難通過與脫硫劑反應而直接脫除干凈，這些有機硫化合物通過加氫反應轉化為H2S 更易脫除。通過膜分離技術對焦爐煤氣中的氫氣進行分離純化并實現回用，可以提高資源的綜合利用，提升煤氣凈化效果，減少有害物質對環境和空氣的污染。

水煤氣法制氫是將高溫水蒸氣通過灼熱的焦煤得到水煤氣（CO和氫氣的混合物），然后再將水煤氣與水蒸氣混合、在催化劑的幫助下，經過水煤氣變換反應來制備氫氣。水煤氣法制氫氣是從化石燃料和生物質中制取氫氣的重要反應，廣泛應用于制氫工業，是目前比較廉價的制氫技術[58]。水煤氣法制氫的產物是氫氣、CO2、H2O和CO的混合氣體，需要將氫氣分離出來，可用膜法分離技術進行分離純化。可用于從煤氣化制氫產物中分離提純氫氣的膜主要有鈀膜、二氧化硅膜和氧化鋁膜等[53]。

兩步法制備精對苯二甲酸是先將對二甲苯氧化成粗對苯二甲酸，再經加氫精制后去掉雜質對羧基苯甲醛，獲得純凈的對苯二甲酸[55]。加氫反應過程中，為保證對羧基苯甲醛完全轉化，需要加入過量的氫氣。采用膜分離技術對過量的氫氣進行回收利用，既有利于節能降耗、減少生產過程中的安全隱患，又可以提高經濟效益，應用前景廣闊。

4 結語

膜法分離技術分離純化的氫氣收率高、裝置流程簡單、自動化程度高、原料適用范圍廣、分離過程不涉及相變、能耗低、無二次污染。分離膜作為該項技術的核心組成部件，直接決定設備的成本、使用壽命，膜的分離性能及制備成本是限制該項技術工業化應用的主要因素。

近年來，研究者對氫氣分離膜展開了廣泛而深入的研究，但真正能夠實現工業應用的膜材料卻很少。膜法氫氣分離技術已于二十世紀八十年代在國內實現工業化應用，但目前的膜組件仍然主要依靠進口，未來仍需加大膜材料及組件的研發，深入研究膜結構與性能之間的構效關系，通過結構設計和工藝優化打破膜通量和選擇性之間的Trade-off效應，進一步提高分離膜的綜合性能。