親金作用驅動的環狀超分子簇合物研究進展

蔣選豐，楊 潔

( 湖北大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

自從上世紀初諾貝爾化學獎獲得者Werner創立了“配位學說”以來，配位化學作為一門新興學科打破了傳統無機和有機化學的分界線，已經交叉滲透到石油化工、催化科學、功能材料、生物醫藥等諸多領域，并產生了很多重要的研究方向[1]。因此，配位化學在基礎研究和工業生產等方面扮演不可替代的角色，并且發展成為當代前沿研究領域之一。配位價鍵理論表明，配體和金屬中心是影響配合物成鍵方式、結構和性能的兩個重要因素[2]。在多核配合物中，若金屬中心存在金屬-金屬成鍵(作用)，這類多金屬中心配合物稱為金屬簇合物[3]。作為一類經典的配合物，金屬簇合物是在金屬-有機化學和配位化學基礎上發展起來的。歷經半個世紀的快速發展，金屬簇合物已經成為化學學科中熱門研究領域，在金屬有機催化、光電功能材料、分子磁體和人工光合作用等方面有潛在的應用。在金屬簇合物中，金屬中心與配體之間的配位作用使多個金屬中心通過配位鍵連接起來，從而誘導了同/雜金屬-金屬成鍵作用。從目前文獻報道來看，金屬簇合物中的金屬原子之間可以形成單重建和多重鍵。最典型的一類金屬-金屬多重鍵是在雙金屬簇合物K2Re2Cl6·2H2O中被發現，在晶體結構中兩個金屬原子是通過Re-Re金屬四重鍵連接，鍵長比正常的Re-Re金屬鍵鍵長要短一些[4]。為了解釋這一反?，F象，科學家利用單晶衍射技術并結合量化計算對金屬中心的成鍵軌道和方式進行了研究。結果表明，多金屬中心是通過d軌道的電子云離域或者彎曲重疊方式進行電子排布的[3]。此后，研究人員成功制備了大量含有金屬-金屬多重鍵的金屬簇合物。自從在上個世紀六十年代Cotton發現[Re2Cl8]2-中的金屬-金屬多重鍵以來，含有雙金屬、多金屬和雜金屬中心多重金屬-金屬鍵的超分子體系和原子簇合物的導向構筑已經得到物理和化學家的關注[5]。

目前，具有光、電、磁和催化活性的多金屬-金屬成鍵組裝模塊與有機功能配體自組裝成超分子聚集體的相關研究報道很少，并且這類新穎的多金屬成鍵驅動的超分子聚集體在分子識別，主-客體包結，光電性能和超分子催化活化等方面有潛在應用[6]。因此，通過功能化配體的設計與多金屬方向性組裝磚塊的合理導入實現金屬-金屬成鍵作用導向的超分子聚集體精確可控自組裝和功能化是金屬成鍵超分子化學領域面臨的挑戰和需要解決的科學問題。

含有閉球層d8和d10的電子組態金屬離子的親金作用存在于同金屬和金屬多核單元中，如一維結構的分子導線材料，含有metal-metal構型或metal…X…metal(X=halide ions, S, N, P, O)構型的低維度功能超分子化合物[7]。值得一提的是，含有Ru≡Ru、Rh≡Rh、Pd-Pd、Fe-Fe、Pt-Pt金屬鍵的多金屬中心模塊的超分子材料在光、電、磁和超導等方面表現出較好的應用潛力[3]。Au-Au憑借內部強烈的金屬-金屬成鍵能力，在原子簇合物和金屬基索烴、多聚物、金屬大環和多維分子導線的自組裝發揮出無可比擬的作用，而且這類化合物在OLED，VOCs和均相催化方面有著潛在的應用價值[8]。本文主要介紹幾種常見的金-金成鍵驅動的超分子簇合物體系的合成方法，結構特性和功能應用。

1 金-金成鍵驅動超分子簇合物聚集體的自組裝合成策略與技術

自從1967年發現冠醚以來，大環超分子聚集體化學一直是主-客體化學領域的研究熱點。與傳統的成環方式不同，金屬-金屬成鍵驅動的有機-金屬超分子簇合物和金屬大環分子模塊化自組裝方法已經促進了許多含功能性金屬環的合成，如金屬-有機大環[9]和帶有由小基團(X)橋聯的金屬的簇合物單元的環狀聚集體[10]。然而，構建包含連續金屬-金屬鍵或鍵相互作用的大環聚集體仍然是一個挑戰。從大量已經報道的研究結果來看，構筑金-金成鍵超分子簇合物和金屬骨架大環的策略主要有兩種，其一多組分“一鍋法”合成,其二多組分模塊化分級自組裝(圖1)。

圖1 親金作用驅動的超分子簇合物自組裝合成策略“一鍋法”合成(a)；多組分模塊化分級自組裝(b)

1.1 多組分“一鍋法”合成

2004年，Ramachary和Barbas首次公開了多個催化條件下在一鍋中發生的多個反應，通過有機催化作為基本平臺來生成功能化分子[11]。這一發現激發了人們對多組分集成化合成技術的興趣。在過去的十幾年里，通過優化反應條件，研究人員已經開發出大量涉及多組分有機催化劑組合的級聯反應。與多步合成過程相比，一鍋法反應避免了中間體的分離和提純，在一個反應器中構建不同取代度的分子非常經濟[4]。 受到有機化學中使用的多組分“一鍋法”合成技術的啟發，無機化學家利用配位鍵等弱作用合成出不同結構和性能的金(I)簇合物，金(I)鹽和功能配體在溶液中發生配位反應生成金屬有機簇合物。同時，在配位反應過程中金屬原子之間能夠通過金屬-金屬成鍵聚集起來形成多核中心結構。多組分“一鍋法”合成技術能夠實現簇合物的簡單合成，其合成條件溫和，具有反應快速，高效成核等優點。

1.2 多組分模塊化分級自組裝合成

將模塊化理念運用到簇合物合成中，則是將復雜的合成步驟分解為多步簡單的合成工序，最終達到精準合成目標簇合物，模塊化分級自組裝技術關鍵在于兩點：(1)設計并合成功能配體和多金屬配位模塊，配體和配位模塊結構中的配位點具有一定的導向性，并且配位模式相對單一；(2)得到功能配體導向的低核金屬配位模塊后，利用分子間和分子內的金-金成鍵作用將其自組裝成高度有序的超分子簇合物聚集體。模塊化合成的優點是反應可控，直接得到目標產物且不用提純，但缺點是難以找到合適的配體進行模塊化設計，操作比“一鍋法”合成要復雜。2010年，任詠華教授等人在合成Au18全金屬骨架大環簇合物的自組裝過程中便運用了模塊化自組裝理念，其關鍵合成技術是利用Au1…Au1成鍵鍵相互作用驅動的模塊化分級自組裝技術。采用多膦有機分子dpepp作為橋聯配體，三核金屬配位模塊Au3[μ-dpepp)Cl3]與H2S反應生成了一種結構復雜的大環高核金(I)超分子簇合物[Au18(μ-dpepp)6(μ3-S)6](PF6)6。在這個Au(I)簇合物中，6個SAu3單元通過三齒有機膦配體以橋聯方式連接在一起形成更大的大環聚集體。分子間和分子內的強親金作用將6個含有三角形SAu3單元的配位模塊依次連接起來，聚集形成由18個金原子組成的冠狀大環簇合物 Au18。室溫下，在CH3CN中該簇合物能夠發射紅色磷光，并對銀離子有高選擇性熒光傳感[12]。

2 典型大環超分子簇合物的可控自組裝合成

2.1 低核金(I)中心的環狀超分子簇合物的自組裝

圖2 低核金(I)中心的環狀超分子簇合物的分子結構

2.2 超大環超分子簇合物Au12到Au36自組裝

為了獲得尺寸更大、結構更為復雜的高核簇合物，研究人員采用模塊化自組裝技術合成大環超分子簇合物聚集體。硫代卡巴腙類功能配體能夠與一價金形成雙核橋聯配合物，金原子的配位模式為S-Au-Au-S。這類有機配體與金原子的配位成鍵模式單一可控，因此可以通過模塊化自組裝技術合成大環聚集體。研究人員采用一系列二硫代卡巴腙類含硫分子作為多齒橋聯配體，通過二聚體橋聯和“縫紉”橋聯這兩種配位方式實現從Au12到Au36的大環化超分子簇合物的可控聚集(圖3)。2008年，于澍燕課題組合成了一類新的中性發光十二核大環超分子簇合物Au12，它由12個金離子通過分子內和分子間的多重Au1…Au1成鍵作用排列在一個閉環中，形成獨特的立體化學骨架(D2手性)[17]。在其大環骨架中，二硫代卡巴腙類含硫配體以波狀橋聯方式與Au(I)金屬配位，形成連續金-金成鍵超分子大環(圖3a)。Au1…Au1鍵長在2.902?到3.143?范圍內，這比兩個金原子的范德華半徑之和(3.32?)要短得多。由此可見，分子內的強親金作用能夠穩定其結構。該團簇在室溫固態下不發光，但在低溫環境(77 K) 中表現出長壽命的紅色發光(695 nm，7.8 ms)，可歸屬為三線態的LMCT和MC電子傳輸。由多齒橋聯二硫代羧酸配體和多齒有機膦配體(PPh2、PPh3、P-(alkyl)n等)構成的金-金成鍵驅動的超分子簇合物是由線性配位Au(I)為中心的混合組裝。2005年，于澍燕課題組采用K2(pipzdtc)(pipzdtc=哌嗪-1，4-二硫代羧酸)作為配體，室溫下通過簡單滴加混合，得到手性大環四聚體[(dppm)2Au4(pipzdtc)]4(PF6)8。在稀溶液中，紫外光譜滴定實驗表明大環超分子簇合物解離成單體，兩個單體Au4通過分子內Au1…Au1成鍵作用聚集成手性二聚體Au8。同樣，兩個單體形成另一手性二聚體。然后通過兩個二聚體分子(Au8)間Au1…Au1相互作用進一步偶聯兩個具有相同手性的二聚體(Au16)，構建了一個具有磷光性質的封閉手性大環超分子簇合物Au16(圖3b-c)[18]。于澍燕課題組團隊還設計了另一種二茂鐵基間苯二甲胺二硫代羧酸配體，配體骨架中的二茂鐵基團能夠產生空間位阻效應。他們提出了由非手性組分通過強Au1…Au1成鍵作用構筑得到手性冠狀超分子簇合物Au36的自發分級自組裝策略。迄今為止，Au36是金(I)超分子簇合物大環家族中最大的成員。三個螯合配體采用首尾相連的方式與6個Au(I)中心線性配位，形成具有D3對稱性的平面三角形組裝單體模塊。在這些三齒八面體配合物中，含有兩種不同的手性螺旋單體，分別為Δ-Au6和Λ-Au6。三個交替的手性螺旋單體組裝并結晶成外消旋六邊形大環，在單體濃度增加的過程中得到了具有連續Au1…Au1鍵(平均值:2.89 ?)的巨型Au36環(圖3e)[19]。紫外滴加實驗表明，親水性相互作用在Au36環的自發聚集過程中起著關鍵作用。 與單一配體聚集體相比，多組分混合配體自組裝能夠形成復雜結構的超分子簇合物，并且這類超分子簇合物具有更加豐富的電子結構和傳輸方式，其理化性能優異。

圖3 高核金(I)中心的環狀超分子簇合物結構圖

2.3 多維親金作用驅動的超分子簇合物

采用可控自組裝合成技術，將具有多配位點和特殊功能的簇合物模塊能構筑多維簇合物基配位聚合物是非常有挑戰性的研究。重要的是，這類二維或三維材料的表現出許多有意思的理化性質，如分子磁性、導電性、非線性光學、主-客體化學等。

1842年，Knop偶然合成出K2[Pt(CN)4]X0.3·nH2O,成為第一個含有連續金屬-金屬成鍵一維骨架分子導體材料。1968年，Krogmann準確測定了該化合物的單晶結構(圖4a), 這類金屬骨架材料現在被稱為Krogmann 鹽[20]。直到1972年，Zeller才發現了Krogmann鹽存在優異的導電性能[21]，從此引起了材料科學界、化學界、物理學界的研究人員對全金屬骨架的分子材料的持久研究興趣[22]。2001年，Bachman等人研究了配合物(R-NC)AuCl(其中R=CnH2n+1，n=1～11)型氯化金的n-烷基異氰化物。金屬絡合物中Cl-Au-C-N原子的線性排列使分子的行為類似于柔性碳氫鏈，其端基含有親金性的金原子(圖4b)。當結晶時，分子的排列遵循使相鄰分子的金原子靠近(相距約3.5?)，而相鄰分子以相反的方向排列的模式，這些鋸齒形鏈條被稱為魚骨結構，就像其他含有官能團的長鏈碳氫化合物一樣由未支化的醇CnH2n+1OH構成的具有明確雙層結構的相似結構。但在這種情況下，鏈通過羥基之間的氫鍵相互連接[23]。同年，Batchelor和Leznoff等人通過配位溶劑分子DMSO與AuCN組裝出二維的含有Cu、Au雜金屬的網格結構，由于CN-和DMSO的位阻非常小，層與層之間Au(I)離子通過金-金成鍵作用連接構筑成三維的框架材料(圖4c)，該材料可以作為VOC傳感器[24]。這項工作表明親金相互作用可以作為一種工具來實現超分子簇合物結構的優化控制。原則上，親金相互作用不僅可以用來控制異金屬、無機聚合物的超分子聚集排列，也可以用來控制有機體系的自組裝。因此，在分子體系中引入Au(I)中心以及由此產生的金-金相互作用是合成簇合物基配位聚合物的有效途徑和方法。

圖4 親金作用驅動的多維含有Au(I)中心的簇合物單元的超分子聚合物結構圖

3 金-金成鍵驅動的超分子簇合物的潛在應用實例

3.1 熒光材料方面

許多含金(I)中心的配合物具有優異的發光性質，在熒光材料和OLED等領域有著潛在的應用。事實上，自從1970年Dori及其同事發現了三配位配合物[AuCl(PPh3)2]的發光后[25]，金(I)簇合物的合成與發光性質相關研究一直是熱點。

1997年，Balch等人合成了[Au3(CH3N=COCH3)3]n,這個配合物是由3個金中心和3個配體通過一個碳原子和一個氮中心鍵合在一起形成一個三角形的三核分子。分子內金-金鍵距離為3.308?[26]。固態下， 該簇合物在446 nm處顯示出雙重發射和短壽命(1 ms)，在552 nm處顯示出寬發射和長壽命(31 s)。在氯仿溶液中，其熒光發射峰在422 nm處。有趣的是，該簇合物固體粉末能夠對不同有機溶劑分子有熒光傳感特性和刺激響應能力，即在固體被傳統的手持紫外線燈照射后，與液體接觸而產生光發射(圖5a-b)。因此，在之前被輻照過的固體中加入幾滴丙酮，就會產生強烈的黃色發射，這種發射與在固態中檢測到的較低能量發射相同，人眼在幾秒鐘內就能看到。其他幾種液體，如氯仿、二氯甲烷、甲苯、甲醇、己烷甚至水也會產生同樣的現象，發射的強度取決于固體在溶劑中的溶解度。此外，溶脹發光不依賴于反應發生的氣氛。回收的固體經過幾次輻照和液體接觸后產生了相同的發射，故在發射過程中沒有發生化學轉變[27]。

3.2 高性能傳感器方面

作為一類金屬-有機配合物，金屬離子的的引入導致了諸如導電性、顏色和磁性等物理性質的改變，這擴展了制備具有優異性能的超分子材料的研究范圍。在已經發現的一維全金屬骨架分子材料中，比較引人注目的一類超分子材料是通過一價金和一價金之間的鍵合作用(Au1…Au1)自組裝形成的結構新穎、性質奇特的超分子聚集體[28]。如1998年，Eisenberg利用含硫雙齒橋聯配體與兩個一價金原子配位形成了一個含有AuI…AuI鍵合作用的一維線狀超分子聚合物。在Au2[S2P(OR)2]n的晶體結構中，Au-Au鍵長在3.094～3.177 ?內。由于存在連續的分子鍵金-金成鍵，一維分子導線表現出黃綠色磷光性質，并且該類一維分子導線材料對易揮發性有機氣體和溶劑有較好的熒光傳感識別作用，由其制備的膜材料可作為敏感有機溶劑的傳感器[29]。

3.3 生物成像方面

生物成像是了解生物體組織結構，闡明生物體各種生理功能的一種重要研究手段，在臨床醫學診斷中的應用也越來越受到重視，發展無損傷的體內成像技術是其在疾病診斷中廣泛應用的重要前提。2006年，Barnard團隊合成了一個雙核金(I)氮雜環卡賓配合物，其中二齒氮雜環卡賓配體與一價金配位并有效支持金-金成鍵相互作用(圖5)。研究結果表明縮短金-金之間的距離使得雙核配合物的發光輪廓紅移，從而“調諧”到所需紅光范圍。在細胞內，抗線粒體與雙核配合物作用后可以發射出特征熒光。因此，作者采用共聚焦熒光顯微鏡測試技術系統研究這類金簇合物在不同癌細胞系中的作用機制和過程。目前來看，這種方法具有一定的優勢，金配合物可以直接進行活體細胞成像，而不需要附著熒光標記物。重要的是，在復雜的生物環境中，通過改變線粒體潛在定位的性質(例如電荷和親脂性)可以實現Au(I)復合物在細胞內分布[30]。

圖5 含有Au(I)中心超分子簇合物在熒光材料和生物成像方面的應用

3.4 藥物化學方面

Paul在對大量化合物進行篩選后發現了一種有機-金屬化合物Salvarsan，自此開辟了現代藥物化學的新紀元[31]。這是一種強有力的抗生素，最初用于治療梅毒。近年來，在醫學實踐中使用以金為基礎化合物的金藥物療法成為藥物化學家越來越感興趣的領域。在臨床上使用的最常見的一類是含有Au(I)和硫酸鹽配體的配合物，如硫代馬來酸鈉[32]。這種配合物有聚集行為并能夠在水中溶解，已經成功地用于治療類風濕性關節炎——一種炎癥性自身免疫性疾病[33]。相關混合配體配位的Au(I)藥物已被廣泛開發，其結構中將親脂性三乙基膦(PEt3)和生物相容的四乙酰硫代葡萄糖配體結合在一起。研究表明，這些藥物的生物學作用可能是通過抑制牽連的組織蛋白酶，減緩類風濕性關節炎癥狀。溶酶體半胱氨酸蛋白酶可以被Au(I)配合物作為靶點，抑制組織蛋白酶B的活性[34]。此外，抗風濕性Au(I)化合物誘導細胞氧化應激也可能是一個重要的藥理途徑[35]。研究人員除了研發類風濕性關節炎治療藥物之外，還對各種各樣的Au(I)復合物的抗腫瘤特性進行了評估[36]。1986年，Mirabelli研究了金及其結構類似物(即硫代膦)并顯示出對B16黑素瘤和P388白血病細胞系的顯著細胞毒性[37]。該工作的一個關鍵結果是輔助的叔膦配體及其取代物的重要性，這導致復合物具有附加效果。

3.5 催化反應方面

雖然以前人們認為黃金是一種高貴的不可改變的元素，但現在很明顯，這種金屬在催化方面提供了許多機會，與其他催化體系相比，金催化劑的主要優點之一是能在非常溫和的反應條件下表現出高催化活性。金催化劑在化學合成領域已經取得了一些非常重要的成果。1995年，伊藤、薩瓦穆拉和林陽報道了一類手性金配合物催化醛與異氰乙酸酯的不對稱羥醛反應，手性二茂鐵膦金(I)配合物的使用使它們能夠獲得純手性的噁唑啉產物。通過對過渡態能量和立體構型的量化計算研究充分解釋了該過程的立體選擇性，表明金催化劑激活了羰基和親核試劑[38]。

超分子金化學已經與材料科學、生物化學、藥物化學以及信息科學等領域交叉融合，產生出很多有意思的研究方向，利用親金作用作為自組裝驅動力，通過多組分“一鍋法”和模塊化自組裝策略可控制備出結構多樣、性能優異的金(I)超分子簇合物聚集體。具有不同構型和配位活性的金屬配位模塊以及功能配體在超分子簇合物的可控自組裝過程中發揮重要作用，因此，設計和構筑具有特定配位活性的模塊單元是實現復雜結構和性能調控的重要途徑。值得注意的是，分子內和分子間金-金成鍵具有一定的方向性，可通過引入多個配位基團或者位阻基團來合成更大的大環超分子簇合物。此外，組裝的反應條件(溫度，pH值，溶劑體系等)和多種弱作用(氫鍵，雙親性作用和π-π堆積等)的協同調控也將成為結構和性能控制的重要手段。多組分協同組裝和多因素協調控制將會合成出結構更復雜、性能更優異的金超分子簇合物聚集體材料。

致謝感謝國家自然科學基金面上項目“多核鈀(II)杯芳烴基超分子聚合物多孔材料的模塊化設計、合成及其催化水解脫硫性能研究” 和湖北省杰出青年基金項目“新穎鈀(II)基有機聚合物多孔材料的設計、制備與催化水解脫硫性能研究”對本工作的資助。