南方結晶巖區天然礦泉水水文地球化學過程研究
——以廣東省中山市為例

邱向榮，鄧清海

(1.廣東省地質技術工程咨詢公司，廣東 廣州 510080；2.山東科技大學地球科學與工程學院，山東 青島 266590)

0 引言

水文地球化學研究，是水文地質學中的基本研究方法之一，用于分析地下水的成分組成、來源、遷移及其形成過程等地下水的基本問題，在飲用水、礦泉水、地熱水及地下水污染等方面應用廣泛[1-9]。

地處粵港澳大灣區中心的廣東省中山市，瀕臨南海，緊鄰廣、深、珠和港澳，地理位置十分優越，經濟發達，礦泉水消費市場廣闊。而中山市轄區內礦泉水資源豐富，且集中賦存于結晶巖分布區內，在由結晶巖構成的丘陵山區內，打井只要有水基本都是礦泉水。中山市產出的礦泉水屬于低鈉低礦化度偏硅酸型礦泉水，由于口感甘甜清冽，在南方廣受歡迎。因此，研究中山市礦泉水形成的地球化學過程，對研究南方結晶巖地區微礦化水的形成有重要借鑒意義，也可以指導類似地區礦泉水資源的勘查與評價。

1 區域地質背景

1.1 地層

研究區地層由老至新有薊縣-青白口系、寒武系、泥盆系、侏羅系、白堊系和第四系，其中前第四紀地層零星出露，包括元古代變質巖和寒武紀淺海類復理式沉積碎屑巖，河流相—濱淺海相沉積的泥盆紀地層，以及侏羅紀火山巖和白堊紀陸相紅色碎屑沉積巖(圖1)[10]。

第四紀松散沉積物廣泛分布于市內，成因類型復雜，主要為河口三角洲沉積，局部為陸相沉積，巖相巖性及沉積物厚度多變，厚度自10～70m不等。

1.2 侵入巖(結晶巖)

研究區巖漿巖廣泛分布。侵入巖形成于奧陶紀、侏羅紀及白堊紀，其中以白堊紀侵入巖最為發育，巖性以二長花崗巖、花崗斑巖為主(表1)，因此在研究區形成了以花崗巖類為主的廣泛結晶巖分布區(圖1)。

1.3 地質構造

區內主要發育斷裂構造，不發育褶皺構造。NE向、NW向斷裂帶及EW向構造帶構成了中山地區主體構造格局(圖1)。

2 研究區水文地質條件

2.1 地下水類型

研究區地下水類型主要分為松散巖類孔隙含水巖組和基巖裂隙含水巖組，其分布及富水性特征如圖2所示。

(1)松散巖類孔隙含水巖組。松散巖類孔隙含水巖組是中山市地下水的主要類型，主要分布于中山市北部三角洲平原。第四系松散巖類含水巖組從平面可分為內陸河谷型和三角洲沉積型，內陸河谷型揭露富水性較好的含水巖組有全新世洪積層。三角洲沉積型在垂向揭露富水性較好的含水巖組有桂州組杏壇段和更新世禮樂組石排段。

(2)基巖裂隙含水巖組。巖漿巖類裂隙含水巖組：巖漿巖類含水巖組在區內分布較廣，主要分布在長江水庫周邊地區、五桂山山脈一帶其他丘陵地區及北部殘丘。水量極貧乏—中等，水質較好，有供水價值。枯季地下徑流模數為0.009～14.308L/s·km2，泉流量0.01～1.70L/s。

碎屑巖類裂隙含水巖組：中山市碎屑巖類裂隙含水巖組主要分布于沙崗—平嵐和布洲村一帶的低山丘陵區，水量貧乏，分布面積也相對較少。枯季地下徑流模數比較小，泉流量0.035～0.450L/s。

變質巖類裂隙含水巖組：變質巖類裂隙含水巖組在研究區內水量均為極貧乏(圖2)，該區內未見溪溝泉水出露。

2.2 地下水的補給徑流和排泄條件

中山市周邊被地下咸水包圍，因此在中山市結晶巖分布區賦存的地下淡水主要來源于地表水體和天然降雨補給，其中較大的長江水庫在水源補給方面起到了較大的作用。

(1)松散巖類孔隙水補徑排條件。松散巖類孔隙水主要接受大氣降水垂直補給，徑流途徑短，大部分地區為就地補給就地排泄，無明顯的補、徑、排區。

(2)基巖裂隙水補徑排條件。基巖裂隙水主要靠大氣降水直接滲入補給，其次為地表水和上伏殘坡積層孔隙水的間接補給。基巖裂隙水分布區地形陡峻，切割強度大，水系發育，地下水流向受最低級分水嶺控制，一般徑流途徑短，經過短距離運移即排泄于溝谷中。

3 水樣點的選取及基本化學特征

考慮到同一地區不同水體化學成分的形成往往具有某些內在的聯系，為了利于對比分析，故樣品的選擇涵蓋了中山市6類主要水體。

(1)飲用天然礦泉水，每個主要的水源地選取一組代表性水樣。

(2)泉水，區內泉點不多，代表性選擇。

(3)地表水，包括河溪水和水庫水，區內河道較多，不同程度受到污染，重點選取受污染較輕微的河水，而水庫水則選取區內庫容最大、也是飲用水源的長江水庫。

(4)溫泉水，主要熱田區選擇1組。

(5)海水，在河流入海口附近選擇混合水樣。

(6)民井，數量較多，雖然多數并非飲用水井，但井位分布于不同巖性、不同地貌單元，能獲得淺部地下水的基本特征，取樣數量較多。最終共取水樣44組，其中礦泉水7組、泉水3組、地表水4組、溫泉水3組、海水1組、民井水26組。

樣品的理化指標分析分為2種，一種是簡分析，主要進行宏量組分分析，考慮到區內礦泉水產于結晶鹽，特征組分為偏硅酸，且有含氟背景，故簡分析均加做氟和偏硅酸分析，簡分析樣品共30組。另一種是全分析，按照現行天然礦泉水規范[11]的要求進行理化指標全分析(未進行微生物分析)，全分析樣品共14組。有關樣品的概況和基本化學特征見表2。

表2 樣品基本信息及化學組分

4 礦泉水水文地球化學過程分析

4.1 主要水體化學特征的差異

4.1.1 水化學特征的Piper三線圖分析

根據所有水樣的Piper三線圖(圖3)，中山市主要水體的化學特征總體上可以劃分為3組。

1—礦泉水；2—泉水；3—地表水；4—民井水；5—海水；6—溫泉水圖3 中山市主要水體水化學Piper三線圖

第一組位于三線圖菱形的右側，包括了3組溫泉水、海水和1組民井水，這組水的主要特征是陰離子中氯離子明顯高于其他離子，陽離子則以鈉或鈉鈣為主，化學類型主要為Cl-Na，Cl-Na·Ca型。由于海水樣品取自于海岸帶，是河水和海水的混合結果，故該組水質代表大氣水明顯接受海水的混合，由此可以判斷溫泉水和個別淺井也存在明顯海水混合作用。

第三組位于三線圖菱形區左側，均為礦泉水樣。這組水的陰離子很單一，均為重碳酸根離子，陽離子則包括鈉和鈣。從水樣投影位置上看，靠近Ca+Mg軸的樣品多于靠近K+Na軸，即鈣占主導位置。

從3個分組的關系可以看出，礦泉水所在的第三組靠近第二組而遠離第一組，說明礦泉水與河湖水、泉水以及民井水之間的關聯性比較大，而與深循環的溫泉水關聯性不大，這意味著本區礦泉水屬于淺循環地下水，其水化學的形成過程與深循環溫泉水之間有較大差異。

4.1.2 水化學特征的Schoeller圖分析

根據水質主要組的Schoeller圖可見(圖4)，曲線圖出現了2個分布區域，其中位于曲線圖上方區域的水樣包括溫泉水和海水，位于曲線圖中部的區域包括了所有的礦泉水、地表水、泉水和民井水。如上所述，海水樣是河、海混合水，故Schoeller圖同樣表明溫泉水存在明顯海水混合作用。曲線圖中部區域各種水樣交錯混雜，沒有很好的分帶性，意味著礦泉水與除溫泉水和海水以外的水體關聯度較大，控制水化學特征的要素比較接近。相對而言，礦泉水比其他水體有更低的鎂、硫酸根和氯離子濃度，因此礦泉水樣品的投影曲線總體位于靠下部的區域。

1—礦泉水；2—泉水；3—地表水；4—民井水；5—海水；6—溫泉水圖4 中山市主要水體水化學Schoeller圖

4.2 礦泉水主要組分的來源分析

中山市的礦泉水屬于低鈉低礦化度偏硅酸型礦泉水，已開發利用的水源地均位于結晶巖區，基巖主要是奧陶紀到白堊紀時期的侵入花崗巖，礦物成分主要為斜長石、鉀長石、石英和少量暗色礦物等。因形成年代漫長，故疊加多期次的區域構造形跡，原巖礦物成分出現不同程度的交代蝕變。華南沿海風化作用強烈，巖體表層普遍有20～30m厚的風化殼，礦物成分比較復雜。

根據礦泉水分布區的礦物學特征，結晶巖的造巖礦物顯然是水中化學組分的重要來源，另外由于風化或蝕變礦物比較容易被地下水溶濾，因此巖土層中廣泛存在的巖鹽、碳酸鹽和硫酸鹽礦物往往也是水質組分的主要來源。下面根據礦泉水主要化學組分的相關性來分析水質組分的來源。

圖5 礦泉水主要組分關系圖

4.3 礦泉水的年齡

為了便于對比，測年時采取了礦泉水和溫泉水兩類水樣。礦泉水測年樣品選擇了唯一一處礦泉水上升泉，以獲得天然滲流場狀態下礦泉水的年齡，避免人工抽水因加劇水交替而引起水年齡的改變。用于對比的溫泉水選取2處，一處是位于海灘中的溫泉自流井(高潮位時原泉口低于海平面)，抽水狀態下其水溫達到100℃[13]；另一處是選擇因明顯超采并引起地面沉降的地熱井(GWB7號樣)，該地熱田原泉口水溫約90℃(1)廣東省地質局水文工程地質二大隊，廣東省中山縣雍陌地熱區詳查報告，1982年。，現地熱井測溫只有56.0℃，說明淺部冷水的混合作用加劇。

有關年齡同位素樣品的相關數據見表3。測試結果表明，礦泉水的年齡遠遠小于溫泉水的年齡。另外，溫泉水年齡差異也不小，GWB7號樣品的年齡明顯小于GWB5號樣品，這客觀上雖然與后者的水溫更高、循環深度更大有關，但前者因超采加大冷水的混合應該是測試年齡明顯偏小的主要原因。從礦泉水和溫泉水的測年結果可以看出，深循環的溫泉水具有比較大的測年值，而礦泉水比較小的年齡值代表水循環深度比較淺，應屬于淺循環基巖裂隙水。

表3 年齡同位素樣品數據匯總表

5 礦泉水化學演化的反向模擬

進行反向模擬的目的是試圖分析礦泉水從入滲區到排泄區過程中參與水—巖作用的反應、礦物成分以及物質的轉移量等，以解釋礦泉水形成的水文地球演化過程[14-17]。反向模擬需要提供上下游水樣，這里選取長江水庫的樣品為入滲區水樣(表2中的39號樣)，排泄區水樣選取上升泉(表2中的19號樣)，有關水樣的主要組分見表4。

表4 反向模擬上下游水質組分 單位:mg/L

選擇長江水庫作為入滲區水樣主要考慮代表性，因長江水庫處于中山市五桂山中北部，是中山市最大的水庫，而五桂山地區是中山市礦泉水分布最廣，開發利用最集中的地區，水庫水是大氣降水和短暫循環地下水的混合，以此作為丘陵區礦泉水的補給來源具有普遍意義。選擇該上升泉的原因一方面是泉點與水庫所處的巖石礦物背景接近，該泉的允許開采量也適中(B+C級儲量為171m3/d)，另外是考慮盡量選擇天然水循環條件下礦泉水的化學特征，畢竟開采井抽水會加速水代謝，一定程度上改變礦泉水的天然化學特征。

反向模擬的難點和重點是確定反應相組分，通常既需要掌握含水系統的礦物學特征，也需根據水質特征對其化學來源有基本的判斷，另外可結合水中礦物的平衡分析或者水和礦物的同位素組分特征等因素綜合確定。

根據前文分析，中山市礦泉水分布區巖性主要為花崗巖，造巖礦物主要為斜長石、鉀長石、石英和少量暗色礦物。水質組分相關性分析提示了礦泉水演化過程中溶濾了碳酸鹽、硫酸鹽和巖鹽等礦物。水中主要礦物的平衡狀態對于合理選擇反應相有幫助，也利用確定反應過程中不同相的沉淀—溶解狀態，為此對入滲水樣(39)中礦物的飽和指數進行分析(表5)。根據以上相關信息，通過比選最終選擇反應相為CO2(g)、斜長石、二氧化硅、白云石、硬石膏、螢石、天青石、巖鹽和水鋁礦共9種。

表5 上游水樣(39)中主要礦物飽和指數

模擬計算通過PHREEQC軟件來完成，計算過程中2種溶液及相關元素的不確定度均取0.025，并設置斜長石為溶解、二氧化硅和水鋁礦為沉淀，其他反應相不受限制。通過求解獲得唯一符合的反應模型，有關反應相及其摩爾轉移見表6。

表6 反向模擬計算結果

根據模擬結果可見，礦泉水從入滲到排泄的循環過程中，斜長石、白云石、硬石膏、螢石、天青石等礦物出現溶解，并且需比較多的二氧化碳氣體參與，水—巖反應的結果僅水鋁礦沉淀，二氧化硅基本沒有參與反應。由于反應方式為溶解的礦物均離不開二氧化碳，可見南方地區廣泛分布于結晶巖地區的偏硅酸型微礦化水的形成，碳酸平衡體系起著重要控制作用，如果二氧化碳分壓太小，對這類礦泉水的形成是不利的，因此實踐中常常可見這類低礦化度偏硅酸型礦泉水常呈弱酸性反應。另外，模擬結果也表明，礦泉水中的達標組分偏硅酸主要來自長石類礦物的水解，與二氧化硅礦物的關系并不密切。

6 結論

中山市的飲用天然礦泉水均分布于結晶巖地區，巖性主要為奧陶紀到白堊紀侵入花崗巖，礦泉水的特征組分為偏硅酸，屬低鈉低礦化度偏硅酸型礦泉水，水化學類型主要為HCO3-Ca，HCO3-Na，CO3-Na·Ca型，是南方地區廣泛分布的微礦化水。

不同水體的水質組分對比顯示：中山市的飲用天然礦泉水與民井水、泉水和地表水體(河水和水庫水)比較接近，水化學形成的控制因素類似，但礦泉水的硫酸根、氯離子和鎂離子濃度偏低。而礦泉水與溫泉水的差異比較大，一方面礦泉水的年齡遠小于溫泉水，另一方面溫泉水普遍具有海水混合特征，礦泉水則表現為溶濾水。

礦泉水主要組分的相關性分析表明：礦泉水化學成分的來源除了原巖礦物外，還與風化、蝕變礦物密切相關，部分組分來自于碳酸鹽、硫酸鹽和巖鹽等礦物的溶解。根據反向模擬結果，在礦泉水形成演化過程中，攜帶二氧化碳氣體的入滲水通過溶濾斜長石、白云石、硬石膏、天青石、螢石和巖鹽等礦物，同時出現了水鋁礦沉淀；特征組分偏硅酸主要來自長石類礦物的的水解，與二氧化硅礦物關系不密切；礦泉水化學演化過程中碳酸平衡體系起著重要控制作用，充足的二氧化碳是這類礦泉水形成的重要因素，這應該是華南地區低礦化度偏硅酸型礦泉水普遍呈弱酸性反應的主要原因。

本研究結果查明了中山市礦泉水的水文地球化學過程，為下一步深入研究南方結晶巖地區微礦化水的形成機制提供了參考依據，也可以對類似礦泉水資源的勘查與評價提供方法參考。