電介質電容器用聚合物基儲能材料研究綜述

吳奇峰

（哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院，黑龍江哈爾濱，150000）

0 引言

隨著日益增加的能源需求與日益枯竭的化石能源，近年來風能、太陽能等清潔能源發展迅猛，但由于季節、天氣等限制因素，發電量并不穩定，進而需要大量儲能設備各行業對于能源儲存能力的要求也逐漸提高。。此外，一些新興產業如電動汽車更是直接刺激了儲能技術的發展。儲能設備的研究領域需要研究人員更加關注材料的儲能密度，設備的使用壽命和穩定性。

目前的儲能方式主要有可充電電池、超級電容器、電介質儲能等。可充電電池能量密度高，但是其對環境的污染較大，電池中污染較小的是鋰電池，但其缺點在于成本過高[1]，因此對于高儲能要求行業不易實現大范圍應用；超級電容器的介電常數很高，并且可以實現快速充放電，但由于其電介質耐壓低，限制了其的大范圍發展；電介質電容器功率密度很高，對環境也較為友好，因此在高壓直流輸電與新能源汽車等方面有所應用。現階段商用電介質的儲能密度在10-2～10-1W·h/kg范圍，遠低于電池的儲能密度（10～300W·h/kg）[2]，因此如何能夠把電介質儲能大幅提升成為了亟待解決的問題。

當前，較為常用的聚合物電介質材料有聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚醚酮(PEEK)、雙向拉伸聚乙烯(BOPP)等以及以鈦酸鋇為代表的陶瓷材料等,其中雙向拉伸聚乙烯（BOPP），介電損耗極低，已經實現商用且成為應用最廣泛的電介質材料[3]。與陶瓷材料相比，聚合物成本更低，柔韌性更好，但其介電常數則相對較小，因此研究人員加強了對聚合物以及電介質儲能材料的研究,以求提升電介質儲能密度。

綜上，電介質電容器具有較為廣闊的應用前景，在電介質儲能方面亦具有很高的研究潛力。本文主要闡述了聚合物基電介質的儲能原理及提升儲能密度的方法，分別對提高介電常數與提升擊穿場強的方法與進展進行了表述。

1 電介質儲能的基本原理

（1）儲能密度：電介質有外加電場時，電介質內的電荷發生偏移，但由于有原子核的束縛，其偏移程度有限，形成電偶極子發生極化，同時這些電偶極子之間形成電場。因此極化電介質的極化現象為電介質儲能提供了前提，電偶極子間產生電位移，從而儲存了能量。電介質的儲能密度可由公式（1）表示：

其中U為儲能密度，D為電位移，E為所施加的電場強度，根據電磁場的知識，對于各向同性的電介質有：

其中ε為電介質的介電常數，對于線性電介質則有[4]：

其中ε0為真空介電常數，εr為相對介電常數。由式（3）可知，對于電介質材料而言，提高介電常數以及耐電強度是提高儲能密度的重要途徑。對于非線性電介質，主要是鐵電體和反鐵電體，如上文提到的聚偏氟乙烯等，由于在撤去電場時仍有部分鐵電疇發生轉向，還剩余一部分極化強度即剩余極化（Pr）。剩余極化高時，在低電場作用下會發生飽和[4]，致使大量能量無法釋放，從而限制了其儲能特性。因此在提升介電常數的同時降低非線性電介質的剩余極化成為提升其儲能密度的關鍵。圖1為線性電介質（A）與非線性電介質（B-D）的D-E曲線，藍色區域為儲能密度，曲線在第一象限圍成的封閉圖形面積即為介電損耗，介電損耗即電介質在變化電場作用下一部分電能轉化為熱能的現象，從左到右電介質非線性程度依次增加，儲能密度有減小的趨勢，介電損耗不斷增加。

圖1 不同類型電介質的D—E曲線

（2）儲能效率：在實際應用中，儲能效率扮演了重要的角色，由于在放電過程中一部分能量由于剩余極化的緣故而無法釋放出來，通常定義儲能效率為放電能量與充電能量之比即[5]：

η為儲能密度，Urec為放電能量密度，Uloss為在充放電過程中損失的能量密度。圖1陰影部分面積即為能量密度，而第一象限中圍成的封閉圖形面積即為損耗，隨著非線性程度的增加介電損耗也隨之增加。而這部分能量一部分會轉化為熱能，對于耐熱性不好的設備一旦損耗過高會引起溫度上升從而加速絕緣熱氧老化甚至損害設備，因此必須盡量減少介電損耗，提高儲能效率。

2 高介電常數儲能電介質

提高介電常數是實現高儲能密度的重要途徑，向材料中添加一些導電性能優良或者高介電常數的納米顆粒可以提高材料的介電常數，下文根據填入材料不同進行分類討論。

鐵電陶瓷本身即具有較高的介電常數，但由于鐵電陶瓷成本高、柔性低且加工溫度高，給其實際應用帶來很大阻礙；聚合物的介電常數則相對較低，如PVDF介電常數在10左右，遠遠低于陶瓷材料的104～105，因此在聚合物中摻雜陶瓷顆粒進行改性成為了制取高介電常數且性質優良的電介質的常用思路。如謝禮元利用溶液共混法以DMF為溶劑制得了含不同體積分數鈦酸鋇的BT@HBP/PVDF-TRFE-CFE納米復合材料，當鈦酸鋇體積分數為40%時，材料在頻率1Hz下的介電常數可高達1485.5，擊穿場強仍有17.1MV/m，極大地提高了復合物的儲能密度，使其可達15J/cm3；趙越研究了改性BaTiO3/PVDF納米復合薄膜的制備及其介電性能，發現當摻雜的DA@BaTiO3體積分數增加時，復合薄膜儲能密度先增加后減少，當摻雜量達20%時儲能密度可達純PVDF薄膜的4倍。楊瑞琪運用改進的水熱高壓反應構建了殼式結構的BTO@PZ-NPs納米粒子填充制備了BTO@PZ-NPs/ZnO-nws/C-PEN薄膜，隨著納米粒子的填充，介電常數不斷增加，當納米粒子含量達50wt%時，介電常數達到16.64，由于其特殊結構，介電損耗仍然較小，在0.035左右。楊科利用原位引發RAFT方法，引入BT納米顆粒制得PS@BT納米復合材料，其在1kHz下介電常數比純聚苯乙烯高了7.9倍，且介電損耗在0.01以下。李紅霞分析了PVDF/TIC@ALOOH納米復合材料薄膜在不同填料含量、不同頻率下的介電常數，0.1Hz時PVDF占比41wt%聚合物的介電常數甚至可以達到1010級；當填料為27wt%時，其儲能密度可達純PVDF薄膜的13倍，TIC@ALOOH納米顆粒的摻入大大提升了PVDF薄膜的儲能密度。

除了鈦酸鋇等陶瓷顆外，對一些導電性能良好的無機納米顆粒進行改性后填入普通的電介質材料中也可以提高其介電常數，進而有機會提高其儲能密度。李海蓉先用硝酸銀溶液與氨水制得納米銀，再用納米銀與PVDF制得了n-AG/PVDF復合材料，經測試當銀加入量為16%時，介電常數高達42.91，且具有良好的介電穩定性。王俊川研究了聚酰亞胺復合薄膜的制備并得到了其不同填料下的介電常數，當MWCNTS質量分數占15wt%、1kHz時，介電常數達到31.2，且介電損耗僅有0.042，儲能密度有0.3J/cm3左右。由于其較低的介電損耗，具有較好的應用價值。

綜上，鈦酸鋇陶瓷顆粒和納米銀等納米顆粒等都有可能提升電介質的介電常數，且在一定頻率范圍內，介電損耗可以維持在低水平范圍內。另外納米粒子配合特殊結構如殼式結構在一些情況下可以有效控制介電損耗的增長，這主要是因為在摻入顆粒時，容易產生導電通路產生漏電流，產生滲流效應，增加了介電損耗，而在導電粒子外增加一層絕緣性能優良的殼層形成核殼結構不僅可以增加導電顆粒的摻入量，還能夠有效抑制滲流效應的產生，大大降低介電損耗，提升了介電性能。

3 擊穿場強的提高

由公式（3）得出，提高擊穿場強也是開發高儲能密度聚合物基材料的重要途徑，通常采用摻雜微納米粒子或者對材料進行結構設計等方式來提高材料的擊穿場強。

（1）微納米粒子摻雜

由上文分析知微納米粒子的摻雜可以極大影響電介質的介電性能，與此同時微納米顆粒的摻雜不僅是提升介電常數的重要途徑，也是擊穿場強也能夠得到提升。

郭睿等構建了PE/SiO2體系，即在PE中摻入SiO2顆粒，理論分析了其擊穿場強，結果發現PE擊穿場強為220kV/m，SiO2的摻入能夠提高其擊穿場強達到260kV/m；陳宇飛等將SiO2改性后得到KH-SiO2，并將其摻入酚醛環氧樹脂（F51）和雙馬來酰亞胺（BMI）基體中制得KH-SiO2/PES/BMI-F51復合材料，實驗得到納米KH-SiO2顆粒的摻入可以提升其擊穿場強29.11kV/mm。華聰聰等將不同量的納米SiO2顆粒摻入環氧樹脂中，當SiO2含量為8%時，擊穿場強可達23.46kV/mm，相較于未摻雜前提高了5.4%因此SiO2的摻入可以使體系擊穿場強增大，為儲能密度的提升奠定了基礎。

楊國清等用超支化聚酯CHBP與KH550對BaTiO3進行改性，制備了BaTiO3/EP復合材料，發現當CHBP質量分數60wt%時，其擊穿場強可達到25.39kV/m，這要比單用KH550改性的材料在同質量分數下高出22.7%，且由于BaTiO3的引入，亦獲得了較高的介電常數，因此理論上可獲得很高的儲能密度。

（2）結構設計

除了摻雜，大量實驗表明對材料進行特殊的結構設計也可以提升擊穿場強，較為常用的結構有疊層結構和三明治結構等。

將兩種材料分為中間層與外層，通過熱壓等工藝使其結合在一起形成三明治結構，三明治結構可以很好地結合兩種材料的優點，常用一種高介電常數的材料（如BaTiO3）與高擊穿場強材料（如PVDF）配合制備。Wang Y等制備了三明治結構的薄膜，其中間層稱“硬層”，外側稱為“軟層”，硬層填充少量鈦酸鋇納米顆粒以獲得高的擊穿場強，軟層則用BT/PVDF等多種復合材料構成以獲得高的介電常數，經實驗測定，當軟層中鈦酸鋇體積分數為20%時材料的擊穿場強高達470MV/m，儲能密度達到了18.8J/cm3。Pan等制備了以PVDF為中間層，PVDF/NaNbO3為外層的三明治結構的復合薄膜，其擊穿場強高達400MV/m，與相應單層的復合薄膜高出25%，且介電常數也得到了提升，因此其儲能密度也會得到提高。遲慶國等研究了BN-P/BT-P/BN-P三明治結構的介電性能，其擊穿場強可達370MV/m，原因在于BN外層本身具有高的耐壓能力，且BaTiO3中間層極化強度較高，重新分配了內部電場，提高了擊穿場強。

將多種薄膜通過疊層等方式可得到疊層結構的儲能材料，與三明治結構不同，疊層結構層數相對較多。高陽采用流延法，將Ba0.7Sr0.3TiO3（BST）與SrTiO3(ST)陶瓷粉末分別制成BST與ST薄膜，再通過疊壓制得到BST/ST疊層陶瓷。疊層結構使得其介電性能大大提升，其樣品中的B5S擊穿場強可達220kV/m，同時儲能密度達到了1.52J/cm3。葉鋮潤通過在BST薄膜疊加Ba-Al-B-Si玻璃薄膜制備了Ba-Al-B-Si/Ba0.3Sr0.7TiO3疊層薄膜并改進了工藝，薄膜的擊穿場強達到199.8kV/mm，與BST薄膜相比有大幅度提高，且儲能密度也有明顯提高。

綜上所述，摻雜與材料結構的設計可以改變界面結構使導電溝道變曲折以提升電介質的擊穿場強，且都有顯著效果，其共同點都利用工藝將不同種類且性能優良的材料結合在一起，使其發揮出更加平衡的介電性能。

4 結論

本文圍繞了提升電介質儲能密度進行了綜述及整理。在提升聚合物介電常數方面可通過對普通的電介質材料填充BT等納米顆粒進行改性進而提升介電常數即可提高儲能密度。在提升擊穿場強方面，主要可以摻雜微納米顆粒或進行薄膜的結構設計，通過這些方式可以改變界面結構，減少導電溝道的產生，從而提高擊穿場強，提升儲能密度。