九段沙水域不同形態氮磷(N/P)的時空分布格局及其賦存特征

高連應，錢利煒，董浩宇，吳鵬飛，王磊(同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

0 引言

濕地是位于水陸交界處的復合生態系統，具有獨特的水文、土壤、植被與生物特征，具有重要的生態服務價值。由于植物、土壤的吸附、吸收和根部微生物的降解、轉化作用，濕地被認為是一個污染凈化器，有“地球之腎”的美譽[1]。作為陸地生態系統碳循環的重要組成部分，濕地在全球碳固存中起著至關重要的作用，被認為是重要的碳匯。濕地具有多種類型，按照地貌類型和濕地形成過程可以將濕地劃分為濱海濕地、河流濕地、湖泊濕地、沼澤濕地和各種人工濕地[2]。

河口濕地因為其處在獨特的海陸交錯區，處在江河入海的交界處，受潮汐河流、航運等多因素共同作用形成了其豐富的物質多樣性和生態系統特殊性[3-4]。河口濕地往往處于人口密集、經濟發達地區，污染壓力較大。有機污染物和N/P營養鹽等通過不同途徑輸入河口濕地水域，導致水環境富營養化，引發濕地生境變化[5]。研究發現水體富營養化很可能削弱潮間帶濕地的碳匯功能，從而減少濕地對二氧化碳的吸收[6]。對長江口及其鄰近海域的碳源匯變化進行分析，發現受水體富營養化影響，長江口近岸海域的碳匯能力受到一定程度的削弱。由于氮磷的不斷輸入，使得濕地水域逐漸富營養化；水體的富營養化反過來又會對濕地的生態功能造成負面影響[7]。所以，水體富營養化對濕地生態服務功能的影響及其機制需要得到特別的關注。

九段沙國家自然保護區是長江口最年輕的河口沙洲，是上海重要的生態屏障，對長三角地域的微氣候調節有非常重要的作用[8]。近年來有關九段沙濕地的生物多樣性和生態服務功能的研究已經有了較多報道[9-11]，九段沙水域的污染情況及其對生態功能的影響也有一些研究，如吳鵬飛等人初步研究了九段沙濕地水域典型污染物COD、無機氮、總氮(TN)、活性磷(AP)、石油烴和重金屬的分布格局與動態。結果發現，九段沙水域水質整體污染比較嚴重，特別是營養鹽含量已超過了地表水環境質量Ⅳ類水標準。但是，針對導致九段沙水域富營養化的N/P營養物的主要形態和賦存特征尚缺乏詳細的研究，對其主要的來源也未有較清晰的認識。闡明九段沙濕地水域N/P污染物的主要形態及其時空分布格局，解析其主要的賦存形式，對于進一步認識導致九段沙水域水體富營養化的主要原因，探究N/P等營養鹽的主要來源具有重要意義。鑒于此，本研究在九段沙水域上游到下游共設置了4個采樣水域，通過定時采樣，分析了水域中不用形態N/P的時空分布格局和賦存形式，并在此基礎上初步探究了導致九段沙水域水體富營養化的主要N/P形態及其可能的來源。

1 實驗方法

1.1 研究區域介紹

上海九段沙濕地自然保護區位于北緯31°06′20″～31°14′00″，東經121°53′06″～122°04′33″，東臨東海、西接長江，西南、西北分別與浦東新區和橫沙島隔水相望，主要由江亞南沙、上沙、下沙和附近淺水水域組成(如圖1所示)。東西長約46.3 km，南北寬約25.9 km，總面積約420 km2，吳淞0 m 以上面積達145 km2。既是目前長江口最靠外海的一個河口沙洲，也是長江口最年輕的河口沙洲。九段沙濕地屬于亞熱帶大陸性季風氣候，年均氣溫15.7 ℃；年均降水量約1 143 mm，夏季降水量最大，占全年的42.0%。土壤發育時間僅50年左右，成土過程原始，主要發育土壤類型為濱海鹽土類和潮土類。植被以蘆葦(Phragmites australis)、海三棱藨草(Scirpusma riqueter)和互花米草(Spartinaalterniflora)為主，屬典型鹽沼生態系統。

圖1 采樣點設置示意圖

1.2 采樣點設置與樣品采集

在九段沙濕地水域南槽航道，從上游到下游共設置4個采樣水域，每個水域包括3個采樣點(如圖1所示)：分別位于九段沙上游水域(SY1 121.75，31.28；SY2 121.76，31.27；SY3 121.76，31.26)，江 亞 南 沙(NS1 121.81，31.24；NS2 121.81，31.23；NS3 121.83，31.22)，上沙水域(SS1 121.86，31.23；SS2 121.88，31.21；SS3 121.91，31.19)，下沙水域(XS1 121.93，31.18；XS2 121.96，31.16；XS3 122.00，31.15)。

采樣時間，分別于2015年7月—2018年4月進行為期三年的12次樣品采集，每年分為春夏秋冬四次采樣。樣品采集及保存方法按照GB 17378.3—2007《海洋監測規范-樣品采集、貯存與運輸》進行。

1.3 分析方法

水樣pH、電導率、濁度使用多參數水質測量儀現場測定。

水樣總氮(TN)、硝氮(NO3-N)、總磷(TP)、活性磷(AP)等化學指標，按照GB 17378.4-2007《海洋監測規范-海水分析》測定；其中為了測定可溶態和顆粒態的氮磷，需要將水樣進行過濾處理，比較處理前后的結果。

1.4 數據處理

同年度水樣分為春夏秋冬四個批次，對各批次每個水域三年的數據進行求均值處理。使用Excel 2016進行數據處理，使用Origin 2018對數據進行繪圖。使用SPSS 24.0 對所測數據進行單因素方差分析(ANOVA)和相關性分析。

2 結果與討論

2.1 九段沙水域水質的基本性質

九段沙各水域的基本理化指標(見表1)。從中可以看出，上游、江亞南沙、上沙、下沙各水域的pH變化不大；電導率自上游向下游呈現出上升的趨勢，下沙升高明顯；從上游到上沙，濁度無明顯差異，但下沙水域濁度顯著較高。

表1 九段沙水域基本理化指標

2.2 九段沙水域TN和NO3-N的時空分布格局及其賦存形式

對九段沙水域4個區域12個樣品采集點的水樣進行分析。九段沙上游、江亞南沙、上沙及下沙水域三年TN均值分別為3.00 mg/L、2.54 mg/L、2.30 mg/L、2.34 mg/L(如圖2所示)。四個水域的TN濃度均未達到地表水環境質量標準V類水，這表明九段沙水域N污染嚴重。上游、江亞南沙、上沙及下沙水域三年NO3-N均值分別為2.13 mg/L、1.83 mg/L、1.80 mg/L、1.69 mg/L。可知，水體中的TN主要以NO3-N形式存在，占比較高，約70%，其他形態N污染物較少。導致TN超標的主要因素是NO3-N含量較高。

圖2 九段沙水域TN、NO3-N濃度的空間分布格局

從空間角度來看(如圖2所示)，九段沙上游、江亞南沙、上沙及下沙水域的TN、NO3-N呈現出從上游到下游逐漸降低的趨勢，四個季度樣品均符合該趨勢，且上游水域濃度顯著高于其他水域。從季節變化來看(如圖3所示)，冬春季TN、NO3-N濃度相對較高，夏秋季略低。從漲落潮對比來看(如圖4所示)，同一水域，漲潮水TN濃度低于落潮水。從賦存形式來看(如圖5所示)，TN與TDN(溶解態TN)相差不大，表明TN賦存形式主要為溶解態。

結果表明九段沙水域上游的TN、NO3-N值均顯著高于下游水體, NO3-N是TN的主要成分，TDN是TN的主要賦存形式。一般而言，濕地水域的N素主要來源包括濕地枯落物的腐爛釋放、上游泥沙的攜帶、點源或面源污染的排放、大氣沉降等[12-14]。由于上游存在2家污水廠排放口，而污水廠達標排水的水質指標遠低于地表水環境質量標準V類水的標準，我們推測這可能是上游水域TN和NO3-N較高的主要原因。從同一水域漲潮的TN、NO3-N濃度低于落潮的規律也可以初步說明，上游輸入可能是九段沙濕地水域TN、NO3-N的主要來源。來自濕地枯落物分解釋放的TN主要以有機氮為主[15-16]，而污水廠排放的TN主要是以NO3-N形式存在。九段沙水域水體中NO3-N約占TN的70%，這也說明了水域中的TN主要不是來自于濕地枯落物的腐爛分解。另外，水域中顆粒TN的占比極低(特別是上游水體)，這表明TN主要來自可溶性N，而非泥沙攜帶的不溶性N。下游顆粒物N占一定的比例可能和藻類等浮游生物的貢獻有關。

從TN、NO3-N的季節變化規律可知，冬春季的TN、NO3-N普遍高于夏秋季，特別是上游水體。其原因可能是冬春季節植物腐爛，會導致有機氮等輸入到水中，同時冬春季濕地的污染凈化能力也較低。另外，冬春季由于溫度較低，污水處理廠的處理效果較差，也會導致出水TN和NO3-N偏高，從而上游水域中TN、NO3-N濃度顯著高于夏季。

圖3 九段沙水域不同區域各季節的TN、NO3-N(A)春季；(B)夏季；(C)秋季；(D)冬季。(SY)上游；(NS)江亞南沙；(SS)上沙；(XS)下沙

圖4 九段沙2020.10月TN漲落潮對比

圖5 九段沙各水域TN、TDN

2.3 九段沙水域TP和AP的時空分布格局及其賦存特征

九段沙上游、江亞南沙、上沙及下沙水域三年TP均值分別為0.24 mg/L、0.23 mg/L、0.22 mg/L、0.23 mg/L(如圖6所示)。四個水域的TP濃度未達到地表水環境質量標準Ⅲ類水，這表明九段沙水域P污染的形勢也不容樂觀。上游、江亞南沙、上沙及下沙水域三年AP均值分別為0.082 mg/L、0.070 mg/L、0.070 mg/L、0.063 mg/L。由此可知，九段沙水域的TP中AP占比較低，大部分情況AP占比低于30%。

從空間角度來看(如圖6所示)，上游、江亞南沙、上沙及下沙水域的TP從上游到下游無明顯變化規律，AP在上游水域最高，經過江亞南沙后，有明顯降低，但整體而言在下游水域變化不明顯[17]。下沙水域的TP顯著較高。AP在上游水域略高，經過江亞南沙后，有所降低，但整體而言在下游水域變化不明顯。就同水域而言，漲潮水TP濃度低于落潮水，且在下沙水域TP濃度都出現了明顯升高的情況(如圖8所示)；從賦存形式來看(如圖9所示)，TP中TDP(溶解態TP)的占比較低，在上游和江亞南沙水域TDP約占30%，上沙和下沙水域約占25%。從季節變化來看(如圖7所示)，TP隨季節無明顯變化規律，但AP在冬季略高于春夏季。

圖6 九段沙水域TP、AP濃度的空間分布格局

圖7 九段沙水域不同區域各季節的TP、AP(A)春季；(B)夏季；(C)秋季；(D)冬季

圖8 九段沙2020.10月TP漲落潮對比

圖9 九段沙各水域TP、TDP

上游與下游水體TP的變化無顯著規律，但下沙水域的TP濃度在多批次的采樣中都出現了高于上游的情況。TP出現明顯升高的情況，可能與雨水天泥沙沖刷有關系[18]。當采樣日出現雨水天氣時，沙洲泥沙流失，水域含沙量提高，下游水域TP濃度的增高情況更加明顯(如圖6所示TP(rain))。雨天TP含量增高現象與顆粒態TP占TP的比例高達70%的結果是相符的[19]。對AP而言，上游略高于下游水體，落潮水高于漲潮水，這可能和污水處理廠的排放有關。但整體而言，AP濃度隨空間變化的差異并不大，這說明除了上游的AP排放源，九段沙濕地本身的釋放可能也是AP的來源之一。TP無明顯的季節變化規律，可能是由于泥沙含量隨季節變化的規律不顯著。AP在冬季較高可能和冬季濕地植物凋落倒伏腐爛造成AP的釋放以及冬季污水處理廠處理效率較低，導致較高的AP排放有關[20]。

3 結語

(1)九段沙濕地水域的TN、NO3-N自上游到下游均呈現出逐漸降低的趨勢，落潮水濃度高于漲潮水，秋冬季略高于夏秋季；NO3-N是TN中的主要形態，占比達70%；TN的主要賦存形式為溶解態，約占90%甚至更高。

(2)九段沙濕地水域的TP自上游到下游沒有明顯的空間變化規律，但下沙水域TP較高，AP自上游到下游呈現出逐漸降低的趨勢，但差異不顯著。TP隨季節無顯著變化規律，AP濃度冬季略高。AP對TP濃度貢獻較低約為25%甚至更低。TP的主要賦存形式為不溶態，約占75%。

(3)九段沙濕地水域的TN主要來自于上游點源排放，排放形式主要為NO3-N。TP大部分來自水體中的泥沙攜帶，上游點源排放貢獻較小。上游點源排放和濕地植物的腐爛釋放可能都是濕地水域AP的主要來源。