UMo-Zr彌散燃料混合粘結介質去除工藝研究

馬飛，牟文武，郭振，強瑞，柏強(中國核動力研究設計院，四川 成都 610213)

0 引言

金屬粉末混合和成型使用的粘結劑具有兩個最基本的功能：增強流動與維持形狀。粘結劑包含三個不同作用的部分：(1)流動性好的低分子、低熔點組元；(2)起骨架支撐作用的大分子、低熔點；(3)少量可改進粘結劑總體性能的添加劑(表面活性劑、增塑劑、潤滑劑等)。文章采用的粘結劑的作用是將基體粉末顆粒緊緊粘附在微球表面，屬于低熔點的有機物。本文擬采用的粘結劑去除方法為熱脫脂方法，熱脫脂就是在真空、氧化氣氛或還原氣氛下按照一定的工藝加熱，使坯料內的粘結劑揮發或熱分解成小分子有機物氣體，熱解的氣體通過擴散或滲透方式傳輸到樣品表面，從而達到去除目的[1-4]。熱脫脂中，粘結劑會發生軟化，熔融和熱分解，并通過擴散、滲透和虹吸等方式脫除。

在整個脫脂過程中，粘結劑的脫除是由坯體表面逐步向坯體內部深入進行的，并在脫脂坯內形成孔道。早期階段，粘結劑主要發生軟化、熔融、擴散、滲透和蒸發，并產生表面開孔。當溫度升高到粘結劑某一組元的熱分解溫度時，該粘結劑組元就會發生熱分解，并產生大量的氣體，在坯體內部形成內壓，當內壓大于坯體強度時坯體就發生開裂，提供了便利的通道，隨著脫脂的進行，這些便利通道逐漸相互聯通，最后就形成聯通孔隙，熱分解產生的氣體也能順利排出樣品表面。加熱速度不宜過快，避免在短時間內就產生大量的氣體，這樣就會造成坯體發生鼓泡、開裂和分層等缺陷。減少試樣厚度、降低粉末裝載量、降低外部氣氛壓力、提高孔隙度、提高脫脂溫度和粉末顆粒直徑都可以減少脫脂時間[5-8]。

1 試驗材料及方法

試驗材料主要包括：UMo燃料顆粒、Zr合金粉、石蠟。試驗采用的主要設備包括：恒溫箱、壓機、熱處理真空爐。首先對各種粘結介質進行熱重-差熱分析，根據獲得的粘結介質開始揮發溫度、揮發最快的溫度范圍等物理性質，研究粘結介質的去除工藝。

2 結果與討論

2.1 粘結介質的熱重差熱分析

石蠟熱重差熱曲線如圖1所示，熱重差熱分析的加熱速度為10 ℃/min，初始溫度為30 ℃，石蠟的開始分解溫度為210 ℃左右，210～300 ℃范圍內分解最快，在560 ℃時幾乎完全分解。

圖1 石蠟熱重差熱曲線

2.2 粘結介質去除工藝研究

采用燃料顆粒和鋯粉混合進行粘結介質去除工藝研究，將粘結劑的去除質量與芯體中粘結劑添加總量的比值定義為粘結介質去除率。

石蠟的熔點為80 ℃，開始揮發的溫度為210 ℃，在560 ℃幾乎完全揮發，在210～300 ℃范圍內石蠟的揮發速度最快，擬增加在揮發最快的溫度范圍的保溫階段。初步優化的粘結介質去除工藝：從室溫加熱到210 ℃，保溫時間為1 h，再加熱到750 ℃保溫1 h，粘結介質的去除率達到93.25%，粘結劑去除率得到較大程度的提高，所以通過增加在低溫的保溫階段，可提高粘結介質的去除率[1]。

選取保溫溫度：300 ℃、500 ℃、700 ℃，保溫時間：1 h、2 h、3 h。分別在不同的溫度保溫不同的時間，粘結介質的去除率如表1所示，從表中可以看出，在500 ℃保溫時粘結介質的去除率大于300 ℃和700 ℃。在300 ℃保溫時，雖然石蠟完全揮發為氣體，但可能由于溫度較低，密閉空間內氣體的壓力較低，不能使坯體發生開裂形成逸出的路徑，所以粘結介質的去除率較低；在700 ℃保溫時，雖然溫度較高，揮發的氣體壓力較大，可能由于石蠟氣體還未來得及完全逸出，在粉末表面能驅動下，芯體中的Zr粉之間形成完全冶金結合，氣體也不存在逸出的路徑；而在500 ℃保溫時，溫度較高，氣體壓力較大，而芯體中粉末還未冶金結合，存在逸出的路徑，所以在500 ℃保溫時，粘結介質的去除率較大。在500 ℃保溫2 h和保溫3h粘結介質的去除率相差較小，所以，在低溫區的保溫溫度為500 ℃，保溫時間為2 h[2]。

表1 不同保溫溫度和保溫時間的粘結介質去除率(%)

采用XPS對芯體中的元素進行了分析，如圖2所示，所有樣品的XPS全譜圖都相似，樣品中都含有O、Sn、Zr和C等元素，為了探知粘結介質在去除的過程中是否與Zr合金發生擴散反應，對C1s峰進行分析，位于284.80 eV處的C是以C-H鍵的形式存在，位于288.37 eV處的極少量C是以C=O鍵的形式存在，未發現C與Zr的結合鍵。所以，芯體中未去除的粘結介質仍然以C-H鍵結合的形式存在，粘結介質與Zr基體未發生擴散反應[3]。

采用掃描電鏡對不同保溫溫度和保溫時間的芯體微觀組織進行了觀察，在300 ℃保溫2 h的微觀組織如圖3所示，從圖中可以看出芯體組織疏松，Zr粉顆粒的外形基本未發生變化，芯體未發生收縮，該階段屬于燒結的初期，芯體中通過成核、結晶長大等原子擴散過程初步形成了燒結頸。為了檢測芯體中的銀白色物質，對含該物質的區域進行了C、O、Zr元素的面掃描，C元素的分布形貌與銀白色物質一致，所以銀白色物質為石蠟，從圖中可以看出通過在300 ℃保溫保溫2 h，芯體中仍然存在未逸出粘結介質，所以300 ℃時粘結介質的氣體壓力不足以使芯體中形成逸出的通道[4]。

圖2 芯體XPS全譜圖和C1s窄區峰

圖3 在300 ℃保溫2 h芯體元素含量面掃描

在500 ℃保溫2 h的微觀組織如圖4所示，從圖中可以看出芯體組織中的空隙球化，該階段屬于燒結頸長大階段，其主要特征是密度和強度增加，原子向顆粒結合面大量遷移使燒結頸長大，顆粒間距離縮小，形成連續的孔隙網絡，所以該階段的芯體中仍然存在粘結介質逸出的通道，與300 ℃相比，由于該階段的溫度更高，粘結介質的蒸汽壓力更大，粘結介質的去除率更高，如表1所示。對該樣品元素進行面掃描，未發現粘結介質的存在[5]。

圖4 在500 ℃保溫2 h芯體元素含量面掃描

在700 ℃保溫2 h的微觀組織如圖5所示，從圖中可以看出芯體組織中的空隙明顯減少，該階段屬于閉孔隙球化和縮小階段，燒結體密度大于90%，多數孔隙被完全分隔，閉孔數量明顯增加，孔隙形狀逐漸球化并不斷縮小，連續的孔隙網絡消失，粘結介質不存在逸出的通道，未全逸出的粘結介質被密封在基體中，所以粘結介質的去除率小于500 ℃，如表1所示。 對該樣品的C、O、Zr元素進行面掃描，未發現粘結介質[6]。

圖5 在700 ℃保溫2 h芯體元素含量面掃描

由于在700 ℃時芯體中不存在逸出的通道，所以芯體在低溫區的保溫溫度為500 ℃，保溫時間為2 h，80#石蠟的去除工藝為：從室溫加熱到500 ℃，保溫2 h，再加熱到700 ℃保溫1 h，對該工藝進行了驗證試驗，粘結介質的去除率為95.10%，其芯體中C、O、Zr元素的面掃描如圖6所示，芯體中未發現石蠟，粘結介質幾乎完全去除[7]。

3 結語

圖6 在500 ℃、700 ℃分別保溫2 h、1 h芯體元素面掃描

文章對粘結介質進行了熱重差熱分析，并對粘結介質去除工藝進行了探索研究，根據粘結介質的揮發特性，對去除工藝進行了優化，分析了不同溫度下芯體的燒結特征，確定了合適的粘結介質去除工藝。取得的主要結果如下：

(1)采用DTA-TG分析了石蠟的揮發特性，開始分解溫度和分解最快的溫度范圍相近，開始分解溫度約200 ℃，分解最快溫度區間：210 ～300 ℃[8]。

(2)深入研究了芯體在300 ℃、500 ℃、700 ℃的組織特征，在300 ℃保溫時為燒結的初期階段，粘結介質未完全逸出；在500 ℃保溫時為燒結頸長大階段，絕大部分粘結介質逸出；在700 ℃保溫時為閉孔隙球化和縮小階段，粘結介質未完全逸出；確定了低溫階段的保溫溫度為500 ℃，保溫時間為2 h。

(3)采用建立的粘結介質去除工藝，從室溫加熱到500 ℃保溫2 h，然后加熱到700 ℃保溫1 h，粘結介質幾乎完全去除，粘結介質的去除率達到了95.10%。