蔬菜對多環(huán)芳烴的吸收富集特性及清洗劑篩選

喬雙雨,龍明華,*,趙體躍,張會(huì)敏,孫俏建,何嘉楠,熊華澍,梁勇生

(1.廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院,廣西南寧 530004; 2.浙江長征技術(shù)學(xué)院,浙江杭州 310023; 3.南寧市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所,廣西南寧 530021)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,簡稱 PAHs)是一類含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?是廣泛分布于各類環(huán)境介質(zhì)的持久性有機(jī)污染物,根據(jù)稠合芳環(huán)數(shù)不同可分為輕質(zhì)PAHs(2～4個(gè)環(huán))和重質(zhì)PAHs(5個(gè)環(huán)及以上)[1]。PAHs因具有高度“致癌、致畸、致突變”的性質(zhì)被人們熟知,研究表明PAHs還可造成DNA損傷、皮膚癌、生殖毒性、神經(jīng)發(fā)育毒性等健康問題[2-4]。根據(jù)流行病學(xué)研究,人類通過皮膚接觸、呼吸、攝入污染的水和食物的方式暴露于PAHs污染中,其中食品攝入是人們暴露于PAHs的主要途徑之一[5]。當(dāng)下對于PAHs降解的研究主要集中在污染的水體和土壤,通過生物、物理、化學(xué)手段降低其中PAHs含量[6-9],而蔬菜作為人體無機(jī)鹽和維生素的主要供給源,在人類飲食中占重要地位,受PAHs污染不可忽視。由于蔬菜基質(zhì)與環(huán)境介質(zhì)差異較大,高溫?zé)峤狻⑽⑸锝到狻⒅参镉洼腿〉仁侄未嬖诰窒扌?故選擇廣譜性的化學(xué)氧化處理成為降解蔬菜中PAHs的研究重點(diǎn)。洗滌劑、超聲波清洗、臭氧等氧化劑作為PAHs及其它有機(jī)污染物的降解手段,其中果蔬洗滌劑含有的表面活性劑通過與有機(jī)污染物結(jié)合,增加其溶解度,從而達(dá)到清除的目的;超聲波降解以振蕩的方式加速PAHs溶出以及通過空化效應(yīng)產(chǎn)生· OH自由基和局部高溫對PAHs進(jìn)行清除[10-12]。臭氧、Fenton試劑、高鐵酸鉀、過硫酸鈉等作為強(qiáng)氧化劑,通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基迅速破壞有機(jī)污染物的雙鍵,使其形成小分子量物質(zhì),達(dá)到降低污染的目的;以上試劑作用條件雖存在差異,但均對消除蔬菜中有機(jī)合成農(nóng)藥具有良好效果,且對蔬菜的品質(zhì)影響較小[13-19]。蔬菜中PAHs污染日益嚴(yán)重,但對于蔬菜中PAHs清洗劑的研究鮮有報(bào)道,有機(jī)合成農(nóng)藥與PAHs均屬有機(jī)污染物,通過附著和進(jìn)入的方式導(dǎo)致蔬菜污染,并且兩者的理化性質(zhì)相似,故本試驗(yàn)以降低農(nóng)殘的處理措施為基礎(chǔ),初步篩選降解蔬菜中PAHs的清洗劑。

以美國環(huán)保署(USEPA)規(guī)定的16種優(yōu)控PAHs中的5種為研究對象,分別為輕質(zhì)PAHs,萘(NAP)、菲(PHE)、熒蒽(FLA);重質(zhì)PAHs,苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)。以500 μg/kg的PAHs溶液對受試蔬菜進(jìn)行浸毒處理,通過檢測浸毒后蔬菜中PAHs含量變化,分析不同蔬菜對PAHs的富集特性;比較蔬菜中PAHs含量的變異系數(shù),挑選數(shù)據(jù)波動(dòng)小,均一性良好的試驗(yàn)材料,然后通過實(shí)驗(yàn)確定浸毒處理?xiàng)l件。以浸毒蔬菜為試材,參照前人優(yōu)化的PAHs和農(nóng)藥等有機(jī)污染物處理?xiàng)l件,以5種PAHs含量變化為評(píng)價(jià)指標(biāo),考察不同處理方式的降解效果,初篩降解蔬菜中PAHs的處理措施,為消費(fèi)者選擇合理、有效的清洗劑提供指導(dǎo)意見。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

油麥菜、番茄、辣椒、茄子、黃瓜、豆角、白蘿卜等供試蔬菜 采摘于廣西大學(xué);正己烷、二氯甲烷 色譜純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙腈 色譜純,美國 Thermo Fisher 公司;高鐵酸鉀、過硫酸鈉、過碳酸鈉、過氧化氫、無水硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵 分析純,國藥化學(xué)試劑有限公司;弗羅里硅土柱 德國 Simon Aldrich公司;PAH MIX 16、PAH MIX 5 上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

高效液相色譜儀(Waters-e2695,2998紫外檢測器) 美國Waters公司;TW323L電子精密天平 日本島津公司;SUPELCOSILTMLC-PAH液相色譜柱 美國Supelco公司;YL-080S超聲波清洗機(jī) 深圳市語路清洗有限公司;RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠;3K15高速冷凍離心機(jī) 德國Sigma公司;ZGDCY-12干式氮吹儀 上海梓桂儀器有限公司;FH-CYJ1505A-W楓花臭氧發(fā)生器 上海楓花光電科技有限公司;L18-YL08打漿機(jī) 九陽股份有限公司;Vortex-Genie2渦旋混勻器 美國Scientific Industries公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蔬菜中多環(huán)芳烴的提取和檢測 蔬菜中多環(huán)芳烴提取檢測工藝參照文獻(xiàn)[20]。將采集的蔬菜樣品制備勻漿,取14 g以正己烷為提取劑,采用超聲波重復(fù)提取3次,選擇35%的硫酸進(jìn)行磺化處理,去除樣品中的色素、脂肪酸等雜質(zhì)干擾,再以固相萃取法進(jìn)行凈化。高效液相色譜儀器條件:色譜柱為PAHs專用柱(SUPELCOSILTMLC-PAH,250 mm×4.6 mm,5 μm),PDA檢測器檢測波長為254 nm,柱溫30 ℃,進(jìn)樣體積10 μL,流動(dòng)相為乙腈和水,采用梯度洗脫,流速變化的方法分離5種PAHs。樣品中5種目標(biāo)化合物的定性、定量,通過標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖比對,采用保留值定性分析法定性,以外標(biāo)法定量,該檢測方法精密度高,重現(xiàn)性好。表1所示,5種PAHs的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率。

表1 多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線信息及回收率Table 1 Standard curve information and recovery percentage of PAHs

1.2.2 采后蔬菜浸毒暴露處理及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 以番茄、辣椒、茄子、豆角、黃瓜、蘿卜、油麥菜作為浸毒對象進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)。首先將5種PAHs混標(biāo)用50 mL丙酮溶液稀釋,然后溶于蒸餾水中配成500 μg/kg的浸毒溶液,將清洗過的蔬菜全部浸入其中,分別在2、4 h時(shí)取出樣品,蒸餾水沖洗浸毒蔬菜,使用濾紙吸干表面水分,將蔬菜切分成果皮等暴露部分和果瓤(其中油麥菜不切分,整株檢測),即時(shí)制備勻漿樣品,置于-40 ℃冰箱保存待測。運(yùn)用上述提取方法制備PAHs粗提液,應(yīng)用HPLC測定其中PAHs含量。

在初步試驗(yàn)基礎(chǔ)上,分析浸毒處理后不同蔬菜對5種PAHs的吸收富集特征;比較不同蔬菜間PAHs含量變異系數(shù)高低,篩選浸毒效果均一的蔬菜進(jìn)行下一步試驗(yàn);設(shè)置浸毒濃度分別為500、1000 μg/kg,浸毒時(shí)間分別為10、20、30、60、90、120 min,在保證變異系數(shù)較低的前提下,確定適宜浸毒條件。選取一批長勢相同的油麥菜,用以上確定的浸毒條件處理,從中隨機(jī)挑選5棵油麥菜,分別進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn),比較檢測結(jié)果,驗(yàn)證油麥菜中PAHs含量的均一性。

1.2.3 篩選降低浸毒蔬菜中PAHs含量的清洗劑 采摘一批長勢相同的油麥菜作為實(shí)驗(yàn)材料,清水沖凈,晾干水分,進(jìn)行浸毒處理后,待用。先通過預(yù)實(shí)驗(yàn)挑選洗滌劑、超聲波清洗、臭氧處理中降解效果最好的處理?xiàng)l件,再與氧化劑處理進(jìn)行比較,分析降解結(jié)果。果蔬洗滌劑添加量為0.5%,清洗時(shí)間為15 min;超聲波清洗功率為480 W,清洗時(shí)間為20 min;臭氧處理,臭氧發(fā)生器產(chǎn)氣量為5 g/h,首先向水中通氣20 min,浸入油麥菜后繼續(xù)通氣,在40 min時(shí)取出樣品。氧化劑的配制如表2所示:Fenton試劑處理組,先配制濃度為500 mg/L的檸檬酸溶液,然后分別添加不同比例Fenton試劑配制不同清洗劑;過硫酸鈉處理,調(diào)節(jié)水溫為20 ℃,然后按表2配制不同濃度清洗劑,其中過碳酸鈉與過硫酸鈉的物質(zhì)的量之比為0.67∶1;高鐵酸鉀處理,調(diào)節(jié)水溫為14 ℃,使用稀硫酸調(diào)pH為4,按表2配制清洗劑。將浸毒處理后的油麥菜,按以下條件進(jìn)行浸泡清洗,處理時(shí)間選定在30 min,每隔2 min攪拌溶液,清洗結(jié)束后,將油麥菜在清水下沖洗2 min,然后瀝干表面水分,即時(shí)將清洗后的油麥菜制備勻漿樣品,待測。

表2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 2 Experimental design

1.2.4 富集系數(shù)及去除率的計(jì)算

新媒體主要包括門戶網(wǎng)站、電子郵件、搜索引擎、虛擬社區(qū)、在線游戲、博客、播客、微信、手機(jī)短信、手機(jī)電視、互聯(lián)網(wǎng)電視，數(shù)字電視，手機(jī)報(bào)，網(wǎng)絡(luò)雜志等類型。其中，一些屬于新媒體形式，一些屬于新媒體軟件，另一些屬于新媒體硬件和新媒體服務(wù)。

式(1)

式(2)

式中:W為無處理蔬菜中PAHs含量;Wt為浸毒t小時(shí)后蔬菜中PAHs含量;Wx為浸毒溶液PAHs含量;Wi為清洗劑處理后蔬菜中PAHs含量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Empower 3工作站處理PAHs檢測結(jié)果,Microsoft Excel 2010處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),SPSS對數(shù)據(jù)誤差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 采后蔬菜浸毒處理的富集效果

2.1.1 蔬菜對多環(huán)芳烴的富集特性及變異系數(shù)分析 蔬菜按結(jié)構(gòu)及可食用部分不同大致分為葉菜類、根莖類、瓜茄類、鮮豆類四種,分別從以上分類中選取蔬菜作為實(shí)驗(yàn)研究材料。由表3可知,未處理蔬菜中輕質(zhì)PAHs檢出率達(dá)100%,重質(zhì)PAHs在根莖類、瓜茄類蔬菜中部分檢出;蔬菜中輕質(zhì)PAHs含量占5種PAHs含量的80%左右,遠(yuǎn)大于重質(zhì)PAHs,且以NAP最高,結(jié)果與王麗萍等[21]對徐州市蔬菜PAHs污染研究相同。可能由于輕質(zhì)PAHs分子量較小,生物活性較高,廣泛分布在空氣介質(zhì)中,相比重質(zhì)PAHs更易被蔬菜吸收;茄子、黃瓜、蘿卜暴露部分PAHs含量高于內(nèi)瓤部分,與張會(huì)敏等[22]研究的瓜類果實(shí)中PAHs分布規(guī)律一致,主要因?yàn)榇巳N蔬菜果皮較厚,可以將內(nèi)瓤部分與大氣分隔,避免暴露在PAHs污染中。

表3 浸毒處理后不同蔬菜中PAHs含量(μg/kg)和變異系數(shù)及其富集系數(shù)(n=5)Table 3 PAHs content(μg/kg)and enrichment coefficient in different vegetables after soaking(n=5)

續(xù)表

浸毒暴露處理后,除油麥菜外,分別檢測蔬菜暴露部分和果瓤兩部分5種PAHs含量。首先對暴露部分進(jìn)行分析,蔬菜暴露部分對NAP呈現(xiàn)出較強(qiáng)的富集能力,其中黃瓜、蘿卜中NAP含量隨時(shí)間持續(xù)上漲,其它蔬菜在浸毒2 h后增長幅度較小,最終含量均在1000 μg/kg附近;受試蔬菜中番茄僅對NAP具有良好的富集效果,其它蔬菜中PHE、FLA含量隨時(shí)間變化增長幅度較大,4 h后各蔬菜富集系數(shù)平均值分別為2.24和2.37,吸收特征相似;重質(zhì)PAHs含量增長幅度較小,4 h后富集系數(shù)在0.21～0.96之間,其中茄子、豆角、蘿卜的吸收能力較強(qiáng)。蔬菜暴露部分中輕質(zhì)PAHs含量遠(yuǎn)超浸毒溶液含量500 μg/L,由于PAHs具有較強(qiáng)的親脂性,相比水溶液PAHs更易附著在含有蠟質(zhì)層的蔬菜表面形成富集;隨苯環(huán)數(shù)增加,重質(zhì)PAHs溶解度下降,溶液濃度低于理論值,在蔬菜表面富集含量低。其次對果瓤部分進(jìn)行分析,果瓤中NAP含量增長幅度較大,變化規(guī)律與果皮相近,具有較高的富集系數(shù);除NAP外其它單體PAHs含量變化如下,其中PHE、FLA含量均在浸泡時(shí)間2 h后升高,4 h后富集系數(shù)在0.02～0.39之間;BbF、BaP含量增長幅度較小,4 h后富集系數(shù)在0.00～0.04之間;辣椒、豆角和茄子果瓤中NAP的含量增長幅度大于果皮等暴露部分,主要由于PAHs為脂溶性化合物,而辣椒和豆角果瓤部分油脂含量較果皮高,對于NAP的吸收能力較強(qiáng);茄子果肉部分多為海綿薄壁組織,細(xì)胞間隙較大,相對果皮對NAP的富集能力更強(qiáng)。PAHs富集在蔬菜表面,通過擴(kuò)散的方式滲透進(jìn)入內(nèi)部,遷移量隨PAHs分子量增加而降低,由于PAHs環(huán)數(shù)增加疏水性增強(qiáng),生物有效性降低,遷移難度增大。與以上蔬菜相比,油麥菜在浸毒處理2 h后,5種PAHs含量均大幅升高,富集系數(shù)最低的BaP也達(dá)到1.03,這是由于油麥菜暴露面積較大,細(xì)胞組織松散更容易富集PAHs,與蔬菜在農(nóng)藥暴露中表現(xiàn)一致[23]。但浸毒時(shí)間增長,油麥菜中PAHs含量幅度變化小于10%,且BaP含量出現(xiàn)下降,說明浸毒2 h對于油麥菜已接近飽和狀態(tài),增加時(shí)間效果可能變差。

由表3可知,變異系數(shù)基于浸毒處理后蔬菜中PAHs含量的變化特點(diǎn)為:除油麥菜外,其它蔬菜的果皮等暴露部分中PAHs含量升高,變異系數(shù)降低;果瓤中,除NAP外其它PAHs含量增長幅度均較小,變異系數(shù)仍較高,同種蔬菜中PAHs含量差異較大,平均值代表性較小。無處理時(shí),油麥菜中PAHs含量的變異系數(shù)在7.18%～21.55%之間,處理后在1.88%～5.65%之間,下降幅度較大,PAHs含量具有均一性。

根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)得出:浸毒處理后,大部分蔬菜表現(xiàn)果皮等暴露部分對PAHs的吸收能力遠(yuǎn)大于果瓤部分;果瓤對重質(zhì)PAHs的富集轉(zhuǎn)移能力差,其中BbF、BaP的含量變化與本身含量差異較小;與之相比油麥菜對5種PAHs的吸收富集效果均較好,單體PAHs含量最低為384.25 μg/kg;分析蔬菜中PAHs含量變異系數(shù)得出,處理后果瓤中PAHs含量變異系數(shù)下降幅度小,數(shù)值波動(dòng)大,而油麥菜變異系數(shù)較低,平均值具有均一性,是作為氧化處理的理想試材。故以油麥菜為研究對象進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn),旨在確定浸毒溶液濃度、浸毒時(shí)間等條件。

2.1.2 精密實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 由圖1可得,浸毒溶液濃度為500 μg/kg時(shí),前60 min為快速吸收過程,油麥菜中5種PAHs含量大幅增加,整體表現(xiàn)輕質(zhì)PAHs>重質(zhì)PAHs,其中FLA>PHE>NAP與其水溶性成反比;隨浸毒時(shí)間增長,油麥菜中FLA、NAP和BaP含量下降,推測油麥菜在此濃度下已達(dá)到飽和狀態(tài),隨時(shí)間增長開始解吸;60 min后PHE和BbF含量變化幅度較小,進(jìn)入慢吸附過程[24]。由圖2可得,浸毒溶液濃度為1000 μg/kg時(shí),前60 min PAHs含量變化趨勢與圖1相同;60 min后時(shí)間增長除PHE外其它PAHs含量均保持穩(wěn)定。考慮蔬菜浸泡時(shí)間增長,會(huì)造成大量水分滲透到其細(xì)胞內(nèi),達(dá)到新的溶解度平衡,嚴(yán)重可造成細(xì)胞壁漲破,造成蔬菜腐爛變質(zhì),故選擇浸毒時(shí)間為60 min。隨浸毒濃度變化,油麥菜中5種PAHs含量除PHE外差異不超過10%,均表現(xiàn)出較好的富集能力,聯(lián)系浸毒成本和實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性,選擇浸毒濃度為500 μg/kg。選取一批長勢相近的油麥菜,以浸毒濃度500 μg/kg浸毒時(shí)間60 min進(jìn)行處理,隨機(jī)抽取5棵檢測樣品中PAHs含量,驗(yàn)證浸毒處理的可靠性。檢測結(jié)果顯示,5棵受試油麥菜中5種PAHs含量差異均不超過4%,可作為均一樣品進(jìn)行氧化處理。

圖1 浸毒時(shí)間對油麥菜中PAHs含量的影響(PAHs濃度為500 μg/kg)Fig.1 The effect of soaking time on the PAHs content in lettuce(the concentration of PAHs:500 μg/kg)

圖2 浸毒時(shí)間對油麥菜中PAHs含量的影響(PAHs濃度為1000 μg/kg)Fig.2 The effect of soaking time on the PAHs content in lettuce(the concentration of PAHs:1000 μg/kg)

2.2 不同處理方式對油麥菜中5種PAHs的影響

2.2.1 不同處理方式對油麥菜中5種PAHs的降解效果及分析 通過預(yù)實(shí)驗(yàn)得出洗滌劑、超聲波、臭氧水清洗的最適時(shí)間分別為15、20、40 min,以此條件處理,與氧化劑處理油麥菜后PAHs的降解能力比較。由圖3可知,對于油麥菜中NAP,除P1和P3外均表現(xiàn)出良好的降解效果。其中P2為超聲波清洗組,對于NAP的降解率為84.30%,效果較好;P4～P9為Fenton試劑處理組,兩種Fe2+添加比例下,降解趨勢相近,降解率最低為78.84%,且均表現(xiàn)隨Fenton試劑添加量增加而上升;P10～P12為過硫酸鈉處理組,降解率先升后降,在800 mg/L時(shí)降解率可達(dá)85.19%;P13～P15為高鐵酸鉀處理組,降解率隨氧化劑添加量增長,在600 mg/L后基本穩(wěn)定;P16～P19為改性Fenton試劑處理組,添加O3和UV后,降解效果較原來降低。其中處理P2、P5、P6、P8、P9、P11、P12、P14、P15、P19清除效果好,降解率最高為91.19%,最低為83.27%。

圖3 不同處理方式對油麥菜中NAP含量的影響Fig.3 Effect of different treatments on the content of NAP in lettuce

由圖4可知,對于油麥菜中PHE的降解率相比NAP整體下降,均表現(xiàn)清洗劑添加量較低時(shí)降解效果差;Fenton(10∶1)處理組,氧化劑添加量為300 mg/L時(shí)降解率最低為63.58%,隨添加量增加降解率大幅升高,漲幅達(dá)20%;Fenton(8∶1)處理組,降解率最高為79.29%,在相同添加量下,降解效果均優(yōu)于Fenton(10∶1)處理組;過硫酸鈉處理組降解率在47.15%～73.32%,當(dāng)添加量為800 mg/L時(shí)效果最好;高鐵酸鉀處理組降解率在56.56%～70.38%,降解率隨添加量持續(xù)升高。其中處理P2、P5、P6、P7、P8、P9、P11、P14、P15、P19清除效果好,降解率最高為79.29%,最低為66.09%。

圖4 不同處理方式對油麥菜中PHE含量的影響Fig.4 Effect of different treatments on the content of PHE in lettuce

由圖5可知,油麥菜中FLA降解率隨不同組別的變化趨勢與PHE接近,其中高鐵酸鉀和改性Fenton試劑處理組,降解率微微降低;果蔬洗滌劑處理組的降解率與臭氧處理組相比差異不明顯;超聲波清洗對FLA降解率為57.60%,降解效果較以上差距較大;Fenton(10∶1)處理組降解率在34.70%～65.88%,隨添加量增加而升高;Fenton(8∶1)處理組添加量為500 mg/L時(shí)降解率為66.50%,添加量為1000 mg/L時(shí)降解率僅上升4% 幅度較小;過硫酸鈉處理組降解率在55.32%～74.01%,相比PHE降解率在三個(gè)濃度處理上均有增加。其中處理P2、P6、P8、P9、P11、P12、P14、P15、P16、P19對FLA清除效果好,降解率最高為74.01%,最低為57.60%。

圖5 不同處理方式對油麥菜中FLA含量的影響Fig.5 Effect of different treatments on the content of FLA in lettuce

由圖6可知,對于油麥菜中BbF的降解影響,氧化劑處理組降解率最大值在54.89%～59.94%之間,差異較小;果蔬洗滌劑、臭氧水、超聲波處理組的降解效果較輕質(zhì)PAHs下降,其中超聲波處理組降解率下降幅度最大,降解率僅為16.30%;Fenton試劑和高鐵酸鉀處理組降解率隨添加量大幅升高,降解率最大為59.94%;過硫酸鈉處理降解率在添加量800 mg/L時(shí)最高為55.60%,增加或減少添加量均導(dǎo)致降解率大幅降低;在添加量為500 mg/L時(shí),O3和UV改性Fenton試劑處理組降解率高于Fenton(8∶1)處理組,降解率最高為56.36%。其中P5、P6、P8、P9、P11、P14、P15、P16、P18、P19清除效果好,降解率最高為59.94%,最低為49.68%。

圖6 不同處理方式對油麥菜中BbF含量的影響Fig.6 Effect of different treatments on the content of BbF in lettuce

由圖7可知,對于油麥菜中BaP的降解效果與BbF基本一致,其中P5、P6、P8、P9、P11、P14、P15、P16、P18、P19清除效果好,降解率最高為59.77%,最低為44.92%。

圖7 不同處理方式對油麥菜中BaP含量的影響Fig.7 Effect of different treatments on the content of BaP in lettuce

由以上分析可知,不同處理方式對油麥菜中5種PAHs降解效果整體表現(xiàn)出輕質(zhì)PAHs>重質(zhì)PAHs。果蔬清洗劑和超聲波清洗對輕質(zhì)PAHs的降解效果遠(yuǎn)高于重質(zhì)PAHs,其中超聲波清洗效果更好,對輕質(zhì)PAHs降解率平均可達(dá)到72.32%,超過部分氧化劑處理;臭氧水處理對5種PAHs降解效果一般且變化幅度小,平均值僅為31.39%。氧化劑處理組對5種PAHs降解效果均表現(xiàn)為隨苯環(huán)數(shù)增加降解率下降,其中NAP降解率最高,PHE、FLA次之,BbF、BaP最差,但除NAP外4種PAHs降解率差異較小。其中Fenton試劑,不同F(xiàn)e2+添加量的處理效果與PAHs環(huán)數(shù)相關(guān),Fe2+(8∶1)添加量對重質(zhì)PAHs降解效果更好;添加O3和UV進(jìn)行改性,降解未出現(xiàn)加成效果,中低環(huán)降解率反而下降;過硫酸鈉和高鐵酸鉀氧化劑對輕質(zhì)PAHs降解率略低于Fenton試劑,重質(zhì)PAHs降解效果幾乎持平。

果蔬清洗劑利用表面活性劑,在溶液與油麥菜中PAHs結(jié)合增加溶解度,促進(jìn)溶出,對于5種PAHs降解率表現(xiàn)為PHE>FLA>NAP>BbF>BaP，其中最大降解率僅為45.60%,降解與溶解度無必然聯(lián)系。分析原因,由于清洗劑滲透性較差,主要作用于油麥菜表面,對轉(zhuǎn)移至內(nèi)部的PAHs效果較差[11,25-26]。臭氧水清洗,可直接通過臭氧分子或產(chǎn)生的高氧化性自由基氧化分解有機(jī)污染物,達(dá)到降低污染的效果。由以上研究得出,臭氧水降解油麥菜中PAHs效果隨環(huán)數(shù)變化無明顯變化,平均降解率僅為30.35%,與水體、植物油中PAHs修復(fù)、蔬菜中百菌清等農(nóng)殘的清除效果差距較大[14,27-28]。可能由于臭氧無法進(jìn)入油麥菜中與PAHs發(fā)生反應(yīng);臭氧在水中的溶解度較低,達(dá)不到氧化目的;臭氧多相催化氧化技術(shù)可以提高有機(jī)污染物的降解率,但催化劑多為重金屬化合物,可能導(dǎo)致油麥菜重金屬污染,故試驗(yàn)過程中沒有添加,造成臭氧降解污染物能力下降。超聲波清洗技術(shù)是利用超聲波的空化效應(yīng)對細(xì)胞壁產(chǎn)生破壁作用,促使蔬菜表面和內(nèi)部的附著物迅速溶出,其中油麥菜中輕質(zhì)PAHs平均降解率為72.32%,重質(zhì)PAHs平均降解率為19.23%差距較大。可能由于,重質(zhì)PAHs疏水性強(qiáng),與油麥菜的結(jié)合更為緊密,而超聲前期大量的輕質(zhì)PAHs溶出,水中PAHs濃度上升,粘度系數(shù)增大,空化作用降低,使得難脫離的重質(zhì)PAHs降解效果下降;或者空化效應(yīng)產(chǎn)生的·OH自由基和局部熱點(diǎn)僅對輕質(zhì)PAHs降解效果顯著,而對于化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定的重質(zhì)PAHs效果較差[12,29-30]。

2.2.2 優(yōu)選清洗劑比較 根據(jù)以上分析得出,不同清洗劑去除油麥菜中5種PAHs效果較好的分別為表4所示7組。對比輕質(zhì)PAHs平均降解率可得,P9(79.79%)>P11(77.51%)>P8(77.50%)>P6(75.94%)>P15(74.65%)>P19(72.18%)>P14(71.03%);對比重質(zhì)PAHs平均降解率可得,P15(59.25%)>P9(59.07%)>P19(58.15%)>P11(55.43%)>P6(54.80%)>P8(51.29%)>P14(50.83%),其中P9和P11處理組整體降解效果較好。通過比較兩個(gè)處理組對單體PAHs降解率得出,P9對PHE的降解率顯著高于P11(P<0.05),對其它PAHs無顯著差異(P<0.05),綜上分析P9處理組降解效果最好。

表4 優(yōu)選清洗劑處理組及PAHs降解率Table 4 Optimization of detergent treatment group and PAHs degradation rate

3 結(jié)論

受試蔬菜于500 μg/kg的PAHs溶液中浸泡處理后,多數(shù)表現(xiàn)果皮等暴露部分對PAHs富集能力較果瓤強(qiáng),且以輕質(zhì)PAHs為主;隨浸毒時(shí)間增長,果皮等暴露部分PAHs富集系數(shù)上升,但果瓤中重質(zhì)PAHs含量保持穩(wěn)定,富集系數(shù)低于0.04,與其它蔬菜不同,油麥菜對5種PAHs富集系數(shù)最低為0.70,吸收能力強(qiáng);比較不同蔬菜中PAHs含量變異系數(shù)得出,果皮等暴露部分變異系數(shù)的下降幅度大與果瓤,同種蔬菜間均一性較差,而油麥菜變異系數(shù)在1.88%～5.65%之間,平均含量具有代表性;進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)得出油麥菜浸泡濃度為500 μg/L,浸泡時(shí)間60 min,且樣品間PAHs含量變異系數(shù)低于4%。

以浸毒油麥菜為試材,選擇8種清洗劑以文獻(xiàn)中優(yōu)化條件進(jìn)行浸泡處理,對于5種PAHs降解效果整體表現(xiàn)輕質(zhì)PAHs>重質(zhì)PAHs;其中超聲波清洗對油麥菜中輕質(zhì)PAHs平均降解率達(dá)72.72%,但對重質(zhì)PAHs效果較差;以降解率為評(píng)價(jià)指標(biāo),優(yōu)選清洗劑處理共7組且均為氧化劑處理,其中800 mg/L的Fenton(8∶1)試劑效果最好。