1,3,5-三(羧基甲氧基)苯鎳配位聚合物的合成、晶體結構及性質研究

黃秋萍，曾振芳，鄭燕菲，李 蘭，黃 唯，韋友歡

(廣西民族師范學院化學與生物工程學院，崇左 532200)

0 引 言

大部分配位聚合物都具有規則的孔道結構，且通過調控孔道的尺寸可實現容納不同客體分子的目的，是目前研究較為廣泛的新型功能材料之一。同時，配位聚合物因其具有獨特的表面積、活性位點以及可修飾性等特點，在吸附[1]及分離[2]等方面表現出優異的性能。通過將催化活性中心引入到配位聚合物的結構中，從而表現出特定的催化作用[3]。此外，在設計合成配位聚合物時，可通過將無機陰離子或有機配體按照特定的順序連接起來達到調控其磁交換作用的目的，從而組裝出結構新穎和性能優異的分子基磁性材料[4]。配位聚合物在催化[5-6]、磁性[7]、光學[8-9]和氣體吸附[10]等方面的應用受到科學工作者的廣泛研究和關注。

羧酸是合成配位聚合物最常用的有機配體[11-13]，其具有配位模式靈活多變的特點，且羧酸官能團在不同pH值條件下全部或部分脫氫，利于氫鍵的形成，氫鍵作用進一步影響材料的結構和性能。而相對于一般的羧酸配體，芳香羧酸配體中的苯環則為潛在的π-π作用位點，對配位聚合物堆積結構的形成起導向作用，并影響材料的最終性能。此外，柔性芳香羧酸配體在和金屬離子配位時，配體中如sp3雜化的C、O、N等原子這些可自由旋轉的柔性位點配位模式多變，組裝的微孔配位配合物結構中常包含有豐富的拓撲結構，在吸附分離、催化、發光及傳感等方面的應用更加突出其優勢[14-15]。

因此，本文選用柔性芳香族羧酸1,3,5-三(羧基甲氧基)苯為定向配體，構筑了一個新型的配位聚合物Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O，其結構經元素分析、IR及X射線單晶衍射方法進行表征，獲得單晶結構并進行詳細解析。同時研究了配合物的熱穩定性和熒光性質，并對聚合物的Hirshfeld表面及2D指紋圖進行分析，探究其分子內的相互作用力類型及占比。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

FT-IR光譜儀(Bruker Vector 22)、單晶衍射儀(Agilent G8910A CCD)、元素分析儀(Perkin-Elmer 240Q)、熒光光譜儀(RF-5301PC型)。所用試劑均為分析純。

1.2 配合物的合成

稱取0.25 mmol(0.075 0 g)1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和0.030 0 g氫氧化鈉置于反應釜中，加入10 mL乙醇及5 mL水等溶劑，放入轉子，置于磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，再稱取0.25 mmol(0.0622 g)的乙酸鎳加入上述反應釜中，繼續攪拌至溶解，調節pH值，再攪拌1 h左右，取出轉子，蓋好反應釜，裝好鐵套，放入烘箱,于160 ℃恒溫條件下反應3 d。取出反應釜，冷卻至常溫，過濾并洗滌得到淺綠色塊狀晶體。產量0.140 g，產率77.9%(以H3TB為基礎計算)。IR(KBr)：3 440 cm-1，2 908 cm-1，1 614 cm-1，1 411 cm-1，1 333 cm-1，1 171 cm-1，1 074 cm-1，725 cm-1。元素分析：C，37.87；H，3.97。理論值(C24H30NiO24，Mr=761.18):C，37.90；H，3.95。

1.3 晶體結構解析

利用單晶衍射儀對樣品(0.13 mm×0.12 mm×0.10 mm)進行結構測定。以Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，經ω-θ的方式進行掃描，晶體數據在3.35°≤θ≤25.01°收集，Lp因子及吸收的校正參照文獻方法由SADABS程序完成[16]。結構解析和精修均參考文獻方法，并通過SHELXS-97、SHLEXL-97[16]及Olex2程序[17]完成。表1為配合物的晶體學數據，表2為單晶結構中的部分鍵長、鍵角。

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for the complex

表2 配合物的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°) for the complex

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

圖1 配合物的晶體結構Fig.1 Crystal structure of the complex

圖2 配合物的一維鏈狀圖Fig.2 1D chain of the complex

圖3 配合物的三維堆積圖Fig.3 3D packing drawing of the complex

2.2 紅外光譜分析

配體1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和標題配合物的IR光譜如圖4所示。對于配體1,3,5-三(羧基甲氧基)苯，3 449 cm-1出現的特征峰為-COOH基團中的O-H彎曲振動，1 729 cm-1是-COOH基團中的C=O伸縮振動峰，配體苯環C=C骨架的伸縮振動峰位于1 612 cm-1處，1 171 cm-1及680 cm-1分別對應C-O伸縮振動峰和苯環上的C-H外彎曲振動峰。而對于配合物，3 440 cm-1處是聚合物中游離水分子的O-H伸縮振動峰，而C=O的伸縮振動峰及芳環中C=C骨架的特征峰分別移至1 614 cm-1和1 411 cm-1、1 333 cm-1，1 074 cm-1是C-O伸縮振動峰，725 cm-1是Ni-O的特征吸收峰，表明金屬離子與配體中的氧原子配位。

圖4 配合物的紅外吸收光譜圖Fig.4 IR spectra of the complex

2.3 熒光光譜分析

在室溫條件下測試配體1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和標題配合物的熒光光譜(以DMF為參比液，樣品濃度為5×10-5mol/L)。圖5為配體1,3,5-三(羧基甲氧基)苯(λex=276 nm)和標題配合物(λex=275 nm)的熒光發射光譜圖。配體及配合物的最大發射峰對應的波長分別為368 nm和423 nm，配合物的最大發射峰發生了紅移且熒光強度相對增強。原因是1,3,5-三(羧基甲氧基)苯在與鎳離子配位形成配合物時，也增強了剛性和共平面程度，增大了共軛體系，導致發射波長發生了紅移，同時有更多的電子回到基態，從而導致聚合物的熒光強度有所增強[18-19]。

圖5 配合物的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of the complex

2.4 熱穩定性分析

標題配合物的熱分析TGA曲線如圖6所示，在氮氣氣體保護下，升溫速率為10 ℃/min，測定溫度范圍25～800 ℃的條件下進行。熱重分析表明，配合物在240～70 ℃之間失重率是5.2%，失去的是晶體結構中的2個結晶水分子。配合物骨架在低于345 ℃溫度下未發生分解，相對穩定。隨著溫度的升高，配合物繼續失重，在345～373 ℃之間出現第一個明顯失重階段，在373～450 ℃范圍出現第二個明顯失重階段，第三個明顯失重階段出現在450～517 ℃范圍，三個階段總失重率為49.9%，主要是1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配體發生分解。溫度升至517 ℃后曲線開始出現平臺，735 ℃時仍有殘留，最后的殘留物可能是金屬氧化物NiO。因此，標題配合物具有一定的熱穩定性。

圖6 配合物的熱重曲線圖Fig.6 Thermogravimetric analysis (TGA) curve of the complex

2.5 Hirshfeld表面分析

參考文獻[20]方法，以單晶參數CIF文件為數據源對配合物進行Hirshfeld表面分析，對應獲得dnorm、shape index(形狀指數)以及curvedness(曲率)圖。對配合物的單體進行Hirshfeld分析，dnorm表面、shape index以及curvedness的范圍分別是-0.099 6～0.121 4 nm、-0.100 0～0.100 0 nm和-0.400 0～0.040 0 nm。配合物分子存在較強的表面作用力，如圖7所示的dnorm圖中明亮的紅色斑點[21]，對應的是占主導地位的O…H、H…H相互作用；分子間存在π…π作用，如shape index圖中的亮黃色不規則圖形[21]，即結構分子中苯環間的π…π作用。

圖7 配合物的Hirshfeld表面作用力圖Fig.7 Hirshfeld surface picture of the complex

2D指紋圖直觀體現了晶體分子內部表面作用力的類型和比重。如圖8所示，配合物分子結構中的O…H/H…O作用達39.0%，占主導作用，圖中上、下兩個尖峰分布對應氫鍵的給體和氫鍵的受體。而分子結構中的H…H作用達25.9%，分布在指紋區的中部。此外，分子中還存在O…O作用、C…H/H…C作用以及Ni…O作用力，對應的占比分別為13.6%、7.5%和5.8%。

圖8 配合物的表面作用二維指紋區圖Fig.8 2D fingerprint plots of the complex

3 結 論

本文經溶劑熱法，通過調控反應條件，由1,3,5-三(羧基甲氧基)苯與乙酸鎳反應構筑了一個新型的金屬配位聚合物[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O。在鎳配合物結構中，中心Ni2+分別與水分子上的氧原子及1,3,5-三(羧基甲氧基)苯的羧酸氧原子配位，形成六配位的八面體NiO6構型，并通過與1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配體的氧原子配位不斷延伸形成具有孔洞結構的一維鏈狀構型。同時，鎳配合物具有較好的熱穩定性和熒光性。Hirshfeld表面分析表明配合物中占主導地位的作用力是O…H和H…H，且配合物分子的表面中存在π…π作用。