某氣田地面工藝管線的腐蝕失效原因

趙 敏,郭興建,王江云

(中國石油大學(北京)克拉瑪依校區工學院,克拉瑪依 834000)

近年來，頁巖氣作為一種清潔、高效的能源備受關注，我國頁巖氣研究和工業化生產獲得極大發展[1]。隨著開采時間的延長和采出組分的復雜化，管線的腐蝕失效越來越頻繁，這嚴重影響了油田的正常生產[2-15]。因此，必須加強腐蝕控制，提高腐蝕管理水平。某氣田工藝管線近期發生多起腐蝕穿孔失效，為了弄清該管線腐蝕穿孔失效的原因及機理，對腐蝕失效管段線的腐蝕原因進行了詳細的分析研究，以期為今后管線的腐蝕管控工作提供有效指導，并為頁巖氣田開發過程中的腐蝕控制提供參考。

1 現場調查

某氣田地面工藝管線采用厚6.3 mm、直徑190 mm的L360N PSL2無縫鋼管, 訂貨技術條件符合GB/T 9711-2017《石油天然氣工業管線輸送系統用鋼管》對L360N鋼的要求。2019年3月開始服役，10月發生局部腐蝕穿孔，造成了局部泄漏，影響了管線生產運行。現場調查發現管線外側有黃色油漆，漆膜較完整，未見腐蝕痕跡或破損痕跡，而管線內部有明顯腐蝕坑及腐蝕產物，壁厚有不同程度減薄，見圖1。

將腐蝕管線沿縱向剖開，如圖2(a)所示，發現管道內部存在嚴重的局部腐蝕，且腐蝕坑表面被黑色腐蝕產物覆蓋，腐蝕坑密集，大小不一，各蝕坑相對獨立。其他部位為輕微均勻腐蝕。將腐蝕產物去除后，對腐蝕坑進行了測量和分析。腐蝕深度為1.2～3.94 mm，管線原壁厚為6.3 mm，最大蝕坑處腐蝕深度為3.94 mm，壁厚僅剩2.36 mm，見圖2(b)中白色框標注處。蝕坑為不規則形狀，且存在多處蝕坑連通的情況，蝕坑長為4.94～6.5 mm，寬為1.1～4.3 mm。

(a) 管線外側

(b) 管線內壁圖1 腐蝕管段的宏觀照片Fig. 1 Macro morphology of the corroded pipe section： (a) outside of pipeline； (b) inner wall of pipeline

(a) 宏觀形貌

(b) 局部放大圖圖2 管線內部腐蝕形貌照片Fig. 2 Internal corrosion morphology of pipeline

2 理化檢驗與結果

2.1 化學成分

按照GB/T 4336-2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測定 火花放電原子發射》利用電火花光譜法對管線進行了化學分析，結果見表1。將表1中的測試結果與GB/T 9711-2017《石油天然氣工業管線輸送系統用鋼管》對L360N PSL2無縫鋼管的相關要求進行比較，L360N PSL2無縫鋼管的化學成分符合標準要求。

表1 失效管段的化學成分 Tab. 1 Chemical composition of the failed pipe sections %

2.2 力學性能

選擇管線腐蝕部位加工了不同的力學性能測試試樣，對試樣各表面進行處理，分別進行了拉伸性能、沖擊性能及硬度測試，結果見表2～4。由表2可見：試樣的屈服強度、抗拉強度、屈強比、斷后伸長率、沖擊吸收功和硬度符合標準要求，即失效管段的力學性能符合GB/T 9711-2017標準關于(PSL2)L360N管線鋼的要求。

表2 試樣的拉伸性能試驗結果Tab. 2 Tensile performance test results of the samples

2.3 介質成分

采用氣相色譜法對頁巖氣組成進行分析，結果見表5。由表5可見：未檢測到H2S存在。對該地面工藝管線中的水質進行了分析，結果見表6。可以看出，不同時刻工藝管線的工作介質基本一致，但是由于現場實際生產存在波動，數據有一定波動。其中的氯離子質量濃度最高達16 391.8 mg/L，硫酸鹽還原菌為2 500 個/mL，具有一定的腐蝕性。

表3 試樣的夏比沖擊試驗結果Tab. 3 Charpy impact test results of the samples

表4 試樣的硬度測試結果Tab. 4 Hardness test results of the samples

表5 頁巖氣的組成(摩爾分數)Tab. 5 The composition of shale gas (mol.fration) %

2.4 腐蝕形貌觀察和產物分析

由圖3可見：失效管段表面有兩種較典型的腐蝕形貌。管線內壁生成不同形態的產物膜，局部較為平整，為片狀腐蝕產物，而且產物膜局部發生了開裂；局部產物膜較為致密，是一種團簇狀腐蝕形貌，但該腐蝕產物膜也發生了開裂。對典型的腐蝕坑進行形貌觀察，同時對腐蝕坑外部的A點處進行EDS能譜分析，結果見圖4。由圖4(a)可見：該腐蝕坑內外存在較明確的邊界，且坑內外腐蝕形貌明顯不同，坑外較為平滑，而坑內為堆積的團簇狀腐蝕產物。

表6 管線的工作介質分析結果Tab. 6 Working medium analysis results of pipeline

(a)(b)

(e) (d)圖3 不同放大倍數條件下失效管段內部的腐蝕形貌Fig. 3 Internal corrosion morphology of failed pipe section under different magnification conditions

(a) 腐蝕坑A

(b) 腐蝕坑B圖4 兩種類型腐蝕坑內外的形貌Fig. 4 Morphology of the inside and outside of two types of corrosion pits

能譜結果表明，腐蝕坑外的元素有Fe、S、O及Si、C元素(圖略)。

進一步對另一視野下的典型腐蝕坑形貌進行觀察及能譜分析，見圖4(b)。可以看出：該腐蝕坑內形貌與圖4(a)的明顯不同，僅局部有顆粒狀凸起，未發現明顯團簇狀腐蝕產物。能譜分析結果表明，腐蝕坑內的主要元素有Fe、Cl、O及少量的C(圖略)，這與圖4(a)腐蝕坑中的檢測結果基本相同。

由圖5可見:腐蝕產物的主要成分為鐵的氧化物(如FeO、Fe2O3、Fe3O4)，并含有鐵的硫化物FeS，這與EDS所得結果對應。

圖5 腐蝕產物的XRD圖譜Fig. 5 XRD pattern of corrosion products

2.5 討論

通過腐蝕宏觀形貌觀察可知，失效管段外側未發生明顯腐蝕，腐蝕主要集中在管段內側的下半部分，主要表現為內壁均勻腐蝕和局部點腐蝕，局部存在多處腐蝕坑，腐蝕坑表面被黑色腐蝕產物覆蓋，蝕坑密集，大小不一，各蝕坑相對獨立。其他部位為輕微均勻腐蝕。

微觀形貌觀察和能譜分析結果表明：腐蝕管段內表面及腐蝕坑內腐蝕產物不同，腐蝕坑外主要元素為Fe、S、O等，腐蝕坑內主要元素為Fe、O、Cl。XRD結果表明，腐蝕產物主要為鐵的氧化物及FeS。結合表6中介質分析結果，認為管線內部腐蝕與硫酸鹽還原菌(SRB)引起的腐蝕有關，管段內側的黑色腐蝕產物為硫酸鹽還原菌腐蝕造成的FeS。

SRB是一類在自然界分布很廣的厭氧性微生物，往往引起點蝕等局部腐蝕，腐蝕產物多是黑色且帶有惡臭味的硫化物，最適宜的pH為6～7.5，溫度為25～55 ℃。SRB能夠將硫酸鹽作為有機物異化時的電子受體，并在代謝活動中產生高濃度的H2S和FeS等，促進腐蝕過程中的陰極去極化反應，進一步形成腐蝕產物FeS和Fe(OH)2，沉積于金屬管壁，呈銹垢狀，而銹垢作為金屬的陰極可加速腐蝕作用，腐蝕產物硫化亞鐵覆蓋在點蝕坑表面時，坑外的金屬表面電位較正處于鈍態，孔內外構成一個活態-鈍態微電池。隨腐蝕過程的進行，腐蝕坑加深，坑外的氧不易擴散入坑內，坑內溶解的金屬離子也不易往坑外擴散，坑內帶正電的金屬離子含量增加，為保持溶液的電中性，帶正電的金屬離子向坑外遷出，而帶負電的Cl-向坑內遷入，金屬離子在坑口和陰離子相遇，在含氧環境中反應生成沉淀淤積在坑口，使坑內形成一個閉塞的環境。離子半徑很小的Cl-可以穿過腐蝕產物進入蝕孔，在孔內形成金屬氯化物，而氯化物會進一步發生水解產生鹽酸，使孔內溶液的酸度進一步提高，這種自催化酸化作用會加速金屬腐蝕，使腐蝕坑深度不斷增加。由此惡性循環導致銹垢底部迅速產生破壞性點蝕，點蝕坑迅速發展造成鋼管穿孔失效。因此在坑內發現Cl元素，而坑外發現S元素。而FeS是硫酸鹽還原菌腐蝕的主要產物，通過表6可知，現場水樣中存在大量SRB。因此，可以初步確定SRB腐蝕是管線發生腐蝕的主要原因。

3 結論與建議

失效管段化學成分符合GB/T 9711-2017《石油天然氣工業管線輸送系統用鋼管》對L360N鋼的要求。管段內部介質存在氯離子和硫酸鹽還原菌，具有一定的腐蝕性。失效管段腐蝕產物主要為鐵的氧化物及FeS，而FeS是硫酸鹽還原菌腐蝕的主要產物，結合介質分析結果綜合確定SRB腐蝕是管線發生腐蝕失效的主要原因。針對此類腐蝕，提出如下防護建議：(1) 加強水質管理，優化殺菌劑的種類及含量，控制硫酸鹽還原菌的含量，降低介質的腐蝕性。(2) 用涂層或陰極保護技術等，減緩管線腐蝕。(3) 定期對管道進行清管處理，控制管線內部積水情況及菌落附著情況，減少頁巖氣管線腐蝕。