基于化學熱力學的耐二氧化碳腐蝕水泥水化產物控制

田 輝，郭辛陽，宋雨媛，步玉環，王成文

1中國石油大學（華東）石油工程學院 2中國石化勝利石油工程有限公司技術發展部

0 引言

近年來，隨著含CO2油氣藏勘探開發及CO2驅油和CO2地質埋存等技術的研究和應用，地層流體中含CO2情況越來越多。井下環境下，CO2會腐蝕目前最常用的油井硅酸鹽水泥石。CO2對水泥石的腐蝕，本質上是CO2與地層水反應生成的碳酸（H2CO3）電離后與水泥水化產物發生化學反應而形成腐蝕，所以水化產物的耐CO2腐蝕性能決定了水泥石的耐腐蝕性能［1-2］。因此，優選出較優耐腐蝕性能的水化產物，然后有針對性地提高該水化產物的含量，達到改善水泥石的耐CO2腐蝕性能的目的。

本文以已應用于固井或潛在應用于固井的水硬性水泥為研究對象，利用化學熱力學理論從這些水泥的水化產物中優選出了具有較優耐CO2腐蝕性能的水化產物，為下一步開發新型耐腐蝕水泥漿體系等提供了理論依據。

1 水泥及其主要水化產物

對現有的主要水泥種類及其特點進行總結和分析，發現除目前已廣泛應用于固井工程的油井硅酸鹽水泥外，鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、鐵鋁酸鹽水泥和改性磷鋁酸鹽水泥等四種特種水泥都有潛在應用于固井工程的可能。所以，本文將研究這些水泥的水化產物在含CO2地層水環境中的耐腐蝕性能，優選出耐腐蝕性能較優的水化產物。根據文獻［3-6］總結這五種水泥在20 ～ 110 ℃范圍內的主要水化產物，如表1所示。

表1 水泥及其主要水化產物

2 含CO2地層水—水化產物體系熱力學模型

CO2溶于地層水后與地層水反應生成H2CO3，由于H2CO3在地層水環境中的電離以一級電離為主，地層水中的CO32-濃度相對于H+和HCO3-濃度要小得多，所以可近似認為水泥的水化產物主要與H+和HCO3-發生化學反應。含CO2地層水腐蝕水泥石的化學反應分兩步進行［8-10］：第一步，H+和HCO3-與水泥水化產物反應生成CaCO3等產物，CaCO3主要以方解石礦物的形式存在；第二步，H+和HCO3-進一步與CaCO3反應生成可溶性的Ca（HCO3）2等。所以，水化產物的耐腐蝕性能體現于腐蝕第一步化學反應發生的難易程度，而所有水化產物被腐蝕時第二步的化學反應都是相同的，因此主要對腐蝕第一步的化學反應進行研究。根據復分解反應原理可以構建H+和HCO3-與水泥水化產物化學反應的方程式。

根據化學熱力學理論中的多相化學平衡理論，當H+和HCO3-與水泥水化產物化學反應達到平衡狀態時，有式（1）成立：

3 耐CO2腐蝕水泥水化產物的優選

H+和HCO3-與水泥水化產物化學反應的平衡常數具有類似的表達式，將這些反應的熱力學平衡關系轉化并表達在同一坐標系中，如圖1所示。

圖1 轉化后的水泥水化產物腐蝕化學反應的熱力學平衡關系

由圖1可以看出隨著溫度的升高，C1.67SH2.1、C0.83SH1.3、CH、AFt、AFm和C3AH6等水化產物腐蝕化學反應的平衡常數減小，有利于上述腐蝕化學反應逆向進行，會抑制腐蝕的發生，而溫度對HAP腐蝕化學反應熱力學平衡關系的影響規律與上述水化產物的情況相反。根據式（2）可以看出腐蝕第一步化學反應的平衡常數與H+和HCO3-的濃度呈反比關系，所以腐蝕化學反應的平衡常數越大，圖1中反應正向進行的區域也就越大，反應正向進行的環境條件越容易達到，水化產物的耐腐蝕性能也就越差，反之水化產物的耐腐蝕性能越好。

由圖1可以看出，水泥水化產物腐蝕化學反應正向進行的區域由大到小的順序依次為CH反應、C3AH6和AFt反應相近、C1.67SH2.1反應、AFm反應、C0.83SH1.3反應和HAP反應，其中CH反應正向進行的區域要遠大于其他水化產物，HAP反應正向進行的區域要遠小于其他水化產物，所以各水化產物的耐腐蝕性能強弱順序依次為HAP、C0.83SH1.3、AFm、C1.67SH2.1、C3AH6和AFt相近、CH，且CH的耐腐蝕性能要遠劣于其他水化產物，HAP的耐腐蝕性能要遠優于其他水化產物。

結合表1中不同水泥的水化產物可以看出，硅酸鹽水泥水化產物中CH的耐腐蝕性能最差，其他水化產物耐腐蝕性能中等。改性磷鋁酸鹽水泥的水化產物中HAP耐腐蝕性能最優，水化鋁酸鈣耐腐蝕性能中等。鋁酸鹽、硫鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽水泥的水化產物耐腐蝕性能中等。綜合對比可以看出，這些水泥中改性磷鋁酸鹽的耐腐蝕性能最優。

4 水化產物耐腐蝕性能的實驗驗證

通過在模擬含CO2地層水環境中水泥石的腐蝕實驗來驗證上述優選結果的正確性。根據水泥水化產物的組成及上述優選結果，選定改性磷鋁酸鹽水泥和油井硅酸鹽水泥來制作水泥塊和進行腐蝕實驗，制作水泥試塊的配方分別為：磷鋁酸鹽水泥（0.44水灰比）+15%外摻料SHP（目的是提高水泥石中的HAP含量）；嘉華G級水泥（0.50水灰比）+8%硅粉+1%JS-2降失水劑（取自大港油田）+1%SWJZ-1分散劑（山東沃爾德油田技術公司生產）。按照GB/T 19139—2003《油井水泥試驗方法》制作水泥試塊，置于75 ℃、常壓條件下養護3 d后脫模，取心成直徑為2.5 cm、高5 cm的水泥柱；然后將兩種水泥柱分別放入高溫高壓耐酸堿腐蝕設備中進行腐蝕，腐蝕介質為自來水，腐蝕條件為90 ℃，由于壓力對腐蝕化學反應的影響較小，此處CO2分壓為5 MPa左右；腐蝕40 d后取出利用X射線衍射方法分析水泥石的礦物組成，如圖2和圖3所示。

圖2 硅酸鹽水泥石腐蝕前后的XRD圖譜

由圖2可以看出，腐蝕前的硅酸鹽水泥石中主要含有CH、AFt和AFm等結晶水化產物，腐蝕40 d后這些礦物基本消失，腐蝕后的水泥石中主要含有方解石和文石等礦物，且實驗中發現硅酸鹽水泥石中的已腐蝕區域幾乎沒有強度，說明凝膠態的C-S-H也受到了嚴重的腐蝕，所以這些水化產物的耐腐蝕性能較差。

圖3 改性磷鋁酸鹽水泥石腐蝕前后的XRD圖譜

由圖3可以看出，腐蝕前的改性磷鋁酸鹽水泥石中主要含有磷灰石（部分羥基磷灰石中的羥基可能被其他離子取代，此處統一寫作磷灰石）和C3AH6等水化產物，腐蝕40 d后磷灰石的衍射峰值強度基本不變，C3AH6礦物的特征峰幾乎消失，腐蝕后的水泥石中含有較多量的方解石和文石礦物，這說明磷灰石基本沒有受到腐蝕、耐腐蝕性能較優良，C3AH6礦物受到腐蝕后消失、耐腐蝕性能較差。綜合這些實驗結果可以看出，在水泥的CH、AFt、AFm、C-S-H、C3AH6和磷灰石等水化產物中，以磷灰石在含CO2地層水環境中的耐腐蝕性能最優，這與之上基于化學熱力學理論的優選結果是一致的，驗證了本文優選結果的可靠性。

綜合上述熱力學優選和腐蝕實驗，改性磷鋁酸鹽水泥具有優良的耐腐蝕性能，其中主要的耐腐蝕水化產物是HAP，另一水化產物C3AH6的耐腐蝕性能中等，在含CO2環境中也較容易被腐蝕。所以，下一步建議以改性磷鋁酸鹽水泥為主開發耐腐蝕水泥漿體系，同時建議研究優化改性磷鋁酸鹽水泥的水化產物組成，提高HAP的比例，降低C3AH6的比例，進一步改善改性磷鋁酸鹽水泥石的耐腐蝕性能。

5 結論

（1）溫度升高會抑制C1.67SH2.1、C0.83SH1.3、CH、AFt、AFm和C3AH6等水化產物腐蝕化學反應的發生，促進HAP腐蝕化學反應的發生。

（2）水泥水化產物的耐腐蝕性能強弱順序依次為HAP、C0.83SH1.3、AFm、C1.67SH2.1、C3AH6和AFt相近、CH，且CH的耐腐蝕性能要遠劣于其他水化產物，HAP的耐腐蝕性能要遠優于其他水化產物。室內腐蝕實驗結果也證實了本文優選結果的正確性。

（3）五種水泥中改性磷鋁酸鹽水泥的耐腐蝕性能最優，建議以該水泥為基礎開發耐腐蝕水泥漿體系并優化水化產物組成，提高HAP的比例、降低C3AH6的比例，進一步改善水泥石的耐腐蝕性能。