耐溫抗鹽型硫酸鹽垢防垢劑的制備及性能評價(jià)

祝新杰，胡彬彬，郭軍輝，喬星宇，彭 超，趙愛芳

1 中國石油塔里木油田分公司輪南油氣開發(fā)部 2 中國石油冀東油田瑞豐化工公司3 中國石油青海油田分公司采油一廠 4 中國石油青海油田分公司采油四廠5 中國石油青海油田分公司采油二廠 6 中國石油玉門油田分公司老君廟采油廠

0 引言

目前，我國大多數(shù)的油氣田已進(jìn)入高含水開發(fā)的后期，為避免資源浪費(fèi)，油氣田采出水大多采取回注處理的方式［1-4］。由于采出水的成分復(fù)雜，且礦化度較高，含有較多的成垢離子，在回注過程中隨著井筒溫度的變化，在注入地層過程中與地層水產(chǎn)生混合后，極容易產(chǎn)生結(jié)垢堵塞損害。油氣田水結(jié)垢類型主要為碳酸鹽垢和硫酸鹽垢兩大類，碳酸鹽垢的防治較為容易，而硫酸鹽垢由于溶解度小，難溶于酸、堿以及有機(jī)溶劑等原因，難于清除，對油氣田的正常開發(fā)造成比較大的影響，因此大多數(shù)油氣田通常采用在回注水中加入防垢劑的措施來預(yù)防硫酸鹽垢的產(chǎn)生［5-11］。

目前常用的防垢劑主要包括有機(jī)磷酸鹽類防垢劑和共聚物類防垢劑，有機(jī)磷酸鹽類防垢劑對碳酸鹽垢的防垢效果較好，對硫酸鹽垢的防垢效果不理想，存在用量大、性質(zhì)不穩(wěn)定以及含磷污染等弊端；共聚物類防垢劑對硫酸鹽垢的防垢效果較好，在高溫高礦化度條件下仍能保持良好的防垢性能，近年來在硫酸鹽垢防治過程中得到了較為廣泛的應(yīng)用［12-16］。本文以順丁烯二酸酐、丙烯酸和長鏈?zhǔn)杷畣误w為主要原料，通過水溶液聚合法制備了一種耐溫抗鹽型硫酸鹽垢防垢劑TMS-11，在室內(nèi)對其防垢效果進(jìn)行了評價(jià)，并對H油田現(xiàn)場注水井中添加防垢劑TMS-11進(jìn)行了效果評價(jià)，以期為各大油氣田硫酸鹽垢的高效治理提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：順丁烯二酸酐、丙烯酸，濟(jì)南金昊化工有限公司；長鏈?zhǔn)杷畣误w、去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；過硫酸銨、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、氯化鋇、氯化鍶、無水硫酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICPOES，濟(jì)南分析儀器有限公司；JPH-S2型數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋，上海旌派儀器有限公司；三口燒瓶電熱套攪拌裝置，東莞市中興化玻儀器有限公司。

1. 2 硫酸鹽防垢劑TMS-11的制備

將一定質(zhì)量的順丁烯二酸酐和去離子水加入到三口燒瓶電熱套攪拌裝置中，攪拌使其完全溶解，然后升高溫度至65 ℃左右，依次加入一定質(zhì)量的丙烯酸和長鏈?zhǔn)杷畣误w，再慢慢滴加過硫酸銨引發(fā)劑，繼續(xù)升高溫度至75 ℃左右反應(yīng)4 ～ 6 h，冷卻后，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右，即得硫酸鹽防垢劑TMS-11。

1. 3 防垢效果評價(jià)方法

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673—1993《油田用防垢劑性能評定方法》中的關(guān)于硫酸鹽防垢劑的性能評價(jià)方法，對TMS-11的防垢效果進(jìn)行評價(jià)。考察溶液pH值對防垢效果的影響時(shí)分別使用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)pH值，考察溶液礦化度對防垢效果的影響時(shí)使用氯化鈉調(diào)節(jié)礦化度。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定結(jié)垢前后鋇、鍶離子濃度變化情況，防垢率計(jì)算公式見式（1）：

式中：ρ—防垢率；m0—混合前溶液中鋇、鍶離子濃度，mg/L；m1—未加防垢劑時(shí)混合溶液中鋇、鍶離子濃度，mg/L；m2—加防垢劑后混合溶液中鋇、鍶離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2. 1 防垢劑濃度對防垢效果的影響

參照1.3中的評價(jià)方法，評價(jià)了加入不同濃度防垢劑TMS-11時(shí)對硫酸鋇、硫酸鍶的防垢效果，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為16 h，溶液pH值為7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 防垢劑濃度對防垢效果的影響

由圖1結(jié)果看出，隨著防垢劑TMS-11加量的逐漸增大，硫酸鋇和硫酸鍶垢的防垢率均逐漸升高，當(dāng)防垢劑濃度達(dá)到50 mg/L時(shí)，硫酸鋇防垢率達(dá)到90%以上，硫酸鍶防垢率達(dá)到95%以上，再繼續(xù)增大防垢劑濃度，防垢率變化幅度不大。因此，選擇防垢劑TMS-11的濃度為50 mg/L為宜。

2. 2 實(shí)驗(yàn)溫度對防垢效果的影響

參照1.3中的評價(jià)方法，評價(jià)了不同實(shí)驗(yàn)溫度對TMS-11防垢效果的影響，防垢劑加量為50 mg/L，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為16 h，溶液pH值為7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)溫度對防垢效果的影響

由圖2結(jié)果可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，防垢劑TMS-11的防垢率有所下降，當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，硫酸鋇防垢率仍然可以達(dá)到85%以上，而硫酸鍶防垢率仍然可以達(dá)到90%以上，說明防垢劑TMS-11具有良好的耐溫性能。

2. 3 實(shí)驗(yàn)時(shí)間對防垢效果的影響

參照1.3中的評價(jià)方法，評價(jià)了不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間對TMS-11防垢效果的影響，防垢劑加量為50 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，溶液pH值為7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)時(shí)間對防垢效果的影響

由圖3結(jié)果可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，防垢劑TMS-11的防垢率有所下降，當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間為36 h時(shí)，硫酸鋇防垢率仍然可以達(dá)到88.7%，而硫酸鍶防垢率仍然可以達(dá)到93.1%，說明實(shí)驗(yàn)時(shí)間對防垢劑TMS-11防垢效果的影響較小，防垢劑具有一定長效性。

2. 4 溶液pH值對防垢效果的影響

參照1.3中的評價(jià)方法，評價(jià)了溶液pH值對TMS-11防垢效果的影響，防垢劑加量為50 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為16 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH值對防垢效果的影響

由圖4結(jié)果可以看出，隨著溶液pH值的升高，防垢劑TMS-11的防垢率逐漸增大，當(dāng)溶液pH值小于7時(shí)，防垢劑的防垢效率較低，這是由于在酸性環(huán)境下防垢劑TMS-11的電離作用以及在分子表面的吸附作用減弱，導(dǎo)致其防垢效率下降；而當(dāng)溶液pH值大于7時(shí)，隨著pH值的繼續(xù)增大，防垢劑的防垢效率增大幅度逐漸變小。

2. 5 溶液礦化度對防垢效果的影響

參照1.3中的評價(jià)方法，評價(jià)了溶液礦化度對TMS-11防垢效果的影響，防垢劑加量為50 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為16 h，溶液pH值為7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 溶液礦化度對防垢效果的影響

由圖5結(jié)果可以看出，隨著溶液礦化度的增大，防垢劑TMS-11的防垢率有所降低，當(dāng)?shù)V化度達(dá)到150 000 mg/L時(shí)，硫酸鋇防垢率仍然可以達(dá)到80%以上，而硫酸鍶防垢率仍然可以達(dá)到90%以上，說明防垢劑TMS-11具有良好的抗鹽性能，能夠滿足高礦化度環(huán)境對防垢劑的性能要求。

3 注水井現(xiàn)場應(yīng)用效果

H油田地層水中鋇離子的含量較高（大多在400 ～ 1 200 mg/L之間），而注入水中又含有大量的硫酸根離子（2 000 mg/L以上），在注水過程中極易形成硫酸鋇結(jié)垢堵塞，造成注水壓力升高，注水量下降，影響整個(gè)油田的正常開發(fā)生產(chǎn)。因此，在后期注水過程中，決定采用井下點(diǎn)滴加藥的方式開展防硫酸鋇垢措施的施工作業(yè)，防垢劑TMS-11的加藥濃度為50 mg/L，截止到2021年3月，在H油田共計(jì)施工12井次，均取得了良好的防垢效果，與同區(qū)塊內(nèi)采用常規(guī)有機(jī)磷酸鹽防垢措施的注水井相比，注水作業(yè)3個(gè)月后注水壓力顯著下降，注水量明顯升高，部分井的具體應(yīng)用參數(shù)見表1。

表1 現(xiàn)場注水井注水3個(gè)月后施工參數(shù)

由表1結(jié)果可以看出，注水作業(yè)3個(gè)月后，H油田內(nèi)2口采取常規(guī)有機(jī)磷酸鹽防垢措施的注水井注水壓力基本達(dá)到20 MPa左右，而日注水量只有5 m3左右，與此相比，加入50 mg/L防垢劑TMS-11后的4口注水井注入壓力只有15 MPa左右，日注水量增大至20 m3以上，降壓增注效果明顯，且泵上油管無明顯結(jié)垢。說明防垢劑TMS-11能夠較好阻止硫酸鋇垢的生成，達(dá)到了良好的現(xiàn)場應(yīng)用效果。

4 結(jié)論

（1）室內(nèi)以順丁烯二酸酐、丙烯酸和長鏈?zhǔn)杷畣误w為原料，以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過水溶液聚合法制備了一種耐溫抗鹽型硫酸鹽垢防垢劑TMS-11，并對其防垢性能進(jìn)行了綜合評價(jià)。

（2）防垢劑TMS-11性能評價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)防垢劑濃度為50 mg/L時(shí)，對硫酸鋇和硫酸鍶的防垢率均可以達(dá)到90%以上；另外，隨著溶液pH值的增大，防垢率逐漸增大；而隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高、實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長、溶液礦化度的升高，防垢率有所下降，但降幅較小，防垢劑在溫度為90 ℃，礦化度為150 000 mg/L時(shí)仍能達(dá)到較好的防垢效果，說明其具有良好的耐溫抗鹽性能。

（3）H油田注水井現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，與采取常規(guī)有機(jī)磷酸鹽防垢措施的注水井相比，加入50 mg/L的TMS-11后，注水井的注水壓力明顯降低，注水量顯著增大，說明防垢劑TMS-11起到了良好的防硫酸鋇垢效果。