稀土鋯酸鹽熱障涂層材料的研究進展

李 迪 李享成 朱穎麗 陳平安 朱伯銓

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）是指將具有低導熱、耐高溫、耐腐蝕等優異性能的陶瓷材料沉積在耐高溫金屬或超合金的表面，從而降低合金溫度和提供力學和化學防護。TBCs的發展經歷了四個階段，前三階段主要是從20世紀60年代的鎳鋁基化合物涂層到20世紀70年代改進的鋁化物，再到20世紀80年代的MCrAlY（M為Ni、Co或Ni與Co）熱障涂層；第四階段為20世紀90年代之后的氧化鋯基陶瓷熱障涂層，即氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ）。YSZ主要是以氧化鋯為基礎，加入部分氧化釔，提高了涂層的穩定性，黏結層采用MCrAlY，制成經典的熱障涂層雙層結構，該類涂層的應用范圍比之前有了廣泛的提高［1］。研究表明通過等離子噴涂（APS）技術制得的YSZ熱障涂層表現出耐熱和耐腐蝕等優良性能［2］。但YSZ熱障涂層長期在1 200℃以上的高溫使用，會發生相變，涂層的性能發生急劇惡化，導致熱循環壽命降低；另外，渦輪發動機使用的燃料成分里面通常會有鈉和硫等雜質，而這些雜質最后會以硫化鈉的形式發生沉積，Y2O3容易遭到腐蝕而從ZrO2中析出，最終導致涂層剝落失效，已很難滿足渦輪進口溫度進一步提高的需要。

探索并研發可耐更高溫度的新型TBCs體系來代替現役YSZ已迫在眉睫［3－4］。而稀土鋯酸鹽材料L2Zr2O7（L＝La～Lu）體系，具備很多優良性能：較低的熱導率、高溫相結構穩定、良好的抗燒結以及耐腐蝕性能，在新一代更高工作溫度和更大推重比的航空發動機的應用方面具有很大的潛在價值。有關稀土鋯酸鹽材料在TBCs方面的應用研究最早來源于1999年Vassen等［5］在美陶年會上的報道。在此之后，出現了許多關于稀土鋯酸鹽TBCs的報道，從而也促使其成為TBCs研究領域的一個新熱點。本文中，綜述了國內外稀土鋯酸鹽作為熱障涂層材料的研究進展，并進一步展望了其未來的發展方向。

1 稀土鋯酸鹽材料的晶體結構

稀土鋯酸鹽材料的通式為L2Zr2O7（L＝La～Lu），主要有燒綠石結構和缺陷型螢石結構，二者的陰陽離子排列情況可以參考圖1［6］。

圖1 燒綠石結構（1／8晶胞）和螢石晶體結構中陰陽離子排列示意圖［6］

燒綠石結構L2Zr2O6O′為面心立方點陣，屬于Fd3m（227）空間群，一個完整的晶胞中含有8個L2Zr2O7分子單元，有L、Zr、O和O′四種不等價的晶體學原子位置。通常，稀土陽離子的半徑較大，占據16d，與8個氧離子配位形成立方體；Zr4＋半徑較小，空間位置位于16c，與6個氧離子形成八面體。而氧離子晶格位置有三種：8b、48f和8a，其中48f和8b的空間位置分別被O與O′占據；氧空位則占據4個Zr4＋形成的四面體中8a的空間位置。缺陷型螢石結構亦為面心立方空間點陣，屬于Fm3m（227）空間群，一般可認為燒綠石結構是由缺陷型螢石結構R O2（R代表陽離子）衍生而來。燒綠石和螢石結構在晶體結構上有著密切的相似性，唯一的區別是燒綠石結構中L和Zr4＋陽離子有序排列，螢石結構中的陽離子沒有區別，只有一種晶體學位置，陽離子的中心位置被氧離子所占據［7］。至于缺陷型螢石結構，陽離子的配位數為7，并且其晶體結構中存在位置隨機分布的1／8本征氧空位。表1中歸納并列出了燒綠石及螢石結構中的原子分布位置［7］。

表1 燒綠石結構、螢石結構與缺陷型螢石結構中原子分布位置［7］

稀土鋯酸鹽材料的結構主要由稀土陽離子和鋯離子的半徑之比r（L3＋）∶r（Zr4＋）和溫度決定。常溫常壓下，輕稀土鋯酸鹽L2Zr2O7（L＝La～Gd）的r（L3＋）∶r（Zr4＋）為1.46～1.61，其結構為有序的燒綠石結構；L2Zr2O7（L＝Tb～Lu）重稀土鋯酸鹽的r（L3＋）∶r（Zr4＋）范圍為1.35～1.44，為無序的缺陷型螢石結構。另外，大多數燒綠石型稀土鋯酸鹽材料的結構在一定的高溫下會發生有序－無序轉變，轉變成缺陷型螢石結構。例如，Gd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Nd2Zr2O7有序到無序的轉變溫度分別為1 530、2 000和2 300℃；而La2Zr2O7則不發生這種轉變，室溫至熔點之間均為燒綠石結構［8］。

Harvey等［9］研究了化學組成為（La1－xNdx）2Zr2O7（x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）的這一系列固溶體的性質，發現整個系列均為完整的燒綠石結構，晶格參數隨著體系中Nd含量的增加呈線性下降，48f氧位置參數從0.331 3逐漸增大至0.334 8。Mandal等［10］以Nd2O3、Gd2O3和ZrO2為反應原料，采用三段式梯度加熱合成了Nd2－yGdyZr2O7固溶體，并利用粉末X射線衍射與拉曼光譜研究了隨著Gd含量的增加Nd2－yGdyZr2O7體系的有序至無序相變行為。當體系中y值即Gd含量增至1.8時，48f氧位置參數突然增大，加之拉曼光譜的急劇變化，證實了其結構由有序的燒綠石結構轉變為無序的螢石結構。Whittle等［11］研究了La2－xYxZr2O7（x＝0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0）體系的晶體結構，確定了燒綠石和螢石結構的穩定域。結果表明x的值為0～0.8時，La2－xYxZr2O7為燒綠石結構，La0.8Y1.2Zr2O7為58%（w）燒綠石相和42%（w）螢石相的混合物，缺陷型螢石結構La2－xYxZr2O7的成分限制為1.4＜x＜1.6。

2 稀土鋯酸鹽材料的性能

2.1 熱物理性能

稀土鋯酸鹽材料無論是燒綠石結構還是缺陷型螢石結構，每個晶體結構單元均存在本征氧空位，氧空位濃度高，且晶胞中存在質量較大的稀土原子，使聲子散射作用增強，導致平均自由程減小，所以該類材料具有較低的熱導率。表2列舉了部分單一稀土鋯酸鹽材料的熱物理性能。由表2可以看出，不同文獻研究報道的這些材料的熱導率存在一定的差異，畢竟不同的制備工藝、材料的孔隙率乃至測試條件等方面的不同皆會影響其結果。然而，相同條件下，這些材料的熱導率均低于傳統YSZ的，熱膨脹系數與YSZ相當或略低于YSZ的。

表2 部分單一稀土鋯酸鹽材料的熱物理性能

為進一步改善單一稀土鋯酸鹽的熱物理性能，許多研究主要還是集中在摻雜和改性上。就稀土鋯酸鹽而言，熱量在中高溫范圍內的傳遞主要依賴于聲子的相互作用，而聲子熱導率又與聲子晶格散射有關，通常雜質的摻雜會引入缺陷，增強了聲子散射，從而降低了材料的熱導率。當然也可以通過摻雜的方式引入缺陷來“松弛”晶格，降低晶格能，達到提高熱膨脹系數的目的。

Xiang等［21］制備了Yb和Ce共摻雜的陶瓷材料（La0.7Yb0.3）2（Zr0.7Ce0.3）2O7和（La0.2Yb0.8）2（Zr0.7Ce0.3）2O7，測試了其熱物理性能。發現二者的熱導率在室溫至1 200℃內逐漸減小，且分別位于1.42～1.69 W·m－1·K－1和1.32～1.47 W·m－1·K－1，均低于La2Zr2O7，遠低于8YSZ（2.12 W·m－1·K－1，1 273 K，8%（x）Y2O3穩定的ZrO2簡稱為8YSZ）。1 200℃時兩者的熱膨脹系數分別為10.5×10－6和10.21×10－6K－1，均高于Vassen等［5］和Zhou等［22］報道的La2Zr2O7的熱膨脹系數，也高于同溫度下8YSZ的熱膨脹系數。孫現凱等［23］采用化學共沉淀法和噴霧干燥法制備了（La0.5Sm0.5）2（Zr1－xCex）2O7團聚體粉末，研究了相應塊體材料的熱導率，發現隨著Ce4＋摻雜量的增加，材料熱導率呈持續降低趨勢。Lehmann等［15］以La2Zr2O7為初始原料，采用Nd、Eu、Gd和Dy三價稀土元素分別置換了其中的部分La制備得到了La1.4Nd0.6Zr2O7、La1.4Eu0.6Zr2O7、La1.4Gd0.6Zr2O7和La1.7Dy0.3Zr2O7塊體材料，發現溫度在1 000℃以下，這些材料的熱導率均比純相La2Zr2O7的低，尤其是La1.4Gd0.6Zr2O7的熱導率在800 ℃時為0.90 W·m－1·K－1，明顯低于同溫度下La2Zr2O7的1.55 W·m－1·K－1。通過CeO2的摻雜，La2Zr2O7的熱膨脹系數明顯提高，并隨著溫度的升高而增大，當溫度超過400℃后，明顯高于同溫度下未摻雜的La2Zr2O7和8YSZ的熱膨脹系數［24］。Zhu等［25］研究了Eu3＋摻雜后的（La1－xEux）2Zr2O7（x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）塊體材料的熱物理性能。隨著Eu3＋的增加，材料的熱膨脹系數隨之增加，熱導率在初始階段降低，然后增加，均低于1.0 W·m－1·K－1，組分為（La0.6Eu0.4）2Zr2O7達到了最低值。

Guo等［26］通過摻雜Yb2O3合成了熱物理性能較好的（Gd1－xYbx）2Zr2O7陶瓷材料，摻雜后材料的熱導率為（0.80±0.02）～（1.24±0.03）W·m－1·K－1，比Gd2Zr2O7低了20%左右。主要原因是Yb3＋和Gd3＋之間的質量、尺寸和原子間力的不同，會導致質量和應變波動，增強聲子的散射，降低聲子的平均自由程，從而導致熱導率降低。另外，隨著Yb2O3含量的增加，提高了（Gd1－xYbx）2Zr2O7（x＝0.1、0.3、0.5、0.7）的熱膨脹系數，在1 200℃分別為（11.86±0.05）×10－6、（12.25±0.06）×10－6、（12.64±0.06）×10－6和（12.96±0.07）×10－6K－1，比同溫度下Gd2Zr2O7和傳統YSZ的高。主要是由于摻雜引入了缺陷，增強晶格的非諧性振動，從而提高了熱膨脹系數。

2.2 力學性能

稀土鋯酸鹽材料作為熱障涂層，在服役過程中經常受到機械力的作用，因此研究并改善其力學性能有著十分重大的意義。

Ma等［27］研究了引入第二相YSZ對Gd2Zr2O7／ZrO2的力學性能的影響情況，發現材料的斷裂韌性與彎曲強度隨著YSZ的體積分數增加均緩慢增大，而當這個值超過85%后，無論是斷裂韌性還是彎曲強度都急劇增大，分別增至5.5 MPa·m1／2和547 MPa。Lee等［28］添加3.52%（w）Y2O3至Gd2Zr2O7中制備了相應的涂層，通過納米壓痕測試發現其硬度得到了提高，超過20 GPa，主要歸結于少量摻雜后發生的顆粒間晶間強化作用。Wu等［29］制備了單陶瓷層Sm2Zr2O7和雙陶瓷層Sm2Zr2O7／8YSZ熱障涂層，發現雙陶瓷層TBCs的黏結強度為（43.5±0.5）MPa，較之于單陶瓷層Sm2Zr2O7的（28.6±0.5）MPa得到了明顯改善。

添加增韌材料可以改善熱障涂層的韌性，從而提高其服役性能。Jin等［30］研究了La2Zr2O7－YSZ（LZ）、添加YSZ纖維的La2Zr2O7－YSZ（LZ－Y）以及添加碳納米管的La2Zr2O7－YSZ（LZ－C）雙陶瓷層熱障涂層的黏結強度，結果LZ－Y的黏結強度為（27.62±1.5）MPa，分別為LZ和LZ－C的1.84和1.80倍。Ialam等［31］制備了添加2%（w）碳納米管的La2Zr2O7熱障涂層，測試結果顯示其斷裂韌性為（5.3±0.4）MPa·m1／2，比不添加碳納米管的La2Zr2O7涂層提高了近300%；硬度為（10.04±0.9）GPa，提高了17%左右；彈性模量為（142.9±9.4）GPa，提高了約32%，涂層的力學性能得到了顯著改善。

2.3 抗熱震性能

抗熱震性能是TBCs在高溫熱沖擊服役環境下工作的主要評價技術指標之一。它反映的是TBCs在復雜的交變環境中抵抗急劇的溫度變化而保持其結構完整的能力，是對TBCs的物理性能、力學性能及結構特征的綜合評價。

合理地進行TBCs的結構設計與優化可以提高其抗熱震性能。Xu等［32］在1 100℃下對添加3%（w）Y2O3的La2Zr2O7（LZ3Y）熱障涂層進行了循環氧化試驗，結果表明LZ3Y的熱循環使用壽命617次，相較于La2Zr2O7延長了約10%。Liu等［33］采用等離子噴涂制備了（Sm2／3Yb1／3）2Zr2O7／YSZ和Sm2Zr2O7／YSZ熱障涂層，研究了其熱沖擊性能，發現1 250℃時前者的熱沖擊壽命（52次）比后者的（33次）長。研究表明，YSZ／Gd2Zr2O7雙陶瓷層熱障涂層的熱循環壽命明顯長于單層YSZ［34，35］。Mahade等［36－37］制備并測試了單層 YSZ、雙層 Gd2Zr2O7／YSZ、致密Gd2Zr2O7／Gd2Zr2O7／YSZ三層結構熱障涂層，然后于1 100℃下進行了熱循環試驗，結果表明，三層結構相較于雙層結構和單層YSZ的熱循環次數有了明顯提高。Zhang等［38］采用電子束－物理氣相沉積法在摻Hf的NiAl黏結層上沉積了（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7－8YSZ梯度熱障涂層，發現其比雙陶瓷層（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7／8YSZ具有更長的熱循環使用壽命。Wang等［39］采用大氣等離子噴涂制備了雙陶瓷層La2Zr2O7／8YSZ熱障涂層，相較于單層8YSZ在1 200和1 000℃時具有更好的抗熱震性能。在此基礎上，該團隊采用另一種制備技術懸浮等離子液噴涂制備了單陶瓷層La2Zr2O7（SCLC）、雙陶瓷層La2Zr2O7／8YSZ（DCLC）以及優化的納米結構La2Zr2O7／8YSZ梯度熱障涂層（OFGC），并采用了加熱－水淬法對其進行了熱循環試驗。結果表明，OFGC沿貫穿厚度方向的成分逐漸變化，以減輕由于TBCs頻繁熱循環造成的高殘余應力而導致的裂紋形成，在1 000和1 200℃時的熱循環次數比DCLC分別增加了55%和50%［40］。可見，多層和梯度涂層結構有效緩解了基體與涂層之間的熱應力不匹配問題，涂層的熱循環壽命得到了明顯的改善。

2.4 抗腐蝕性能

稀土鋯酸鹽熱障涂層作為一種潛在的新型熱障涂層，其在Na2SO4－V2O5環境中的耐高溫腐蝕性能以及抵抗CaO－MgO－Al2O3－SiO2（CMAS）腐蝕的能力也是TBCs發展的主要目標。

Xu等［41］采用電子束－物理氣相沉積制備了3%（w）Y2O3－La2Zr2O7（LZ3Y）涂層，研究了其抗腐蝕行為。結果表明LZ3Y涂層能抗V2O5的侵蝕，但在與Na2SO4＋V2O5熔融混合物接觸時會出現嚴重的開裂和分層現象。主要原因是LZ3Y與Na2SO4＋V2O5熔融混合物之間的化學相互作用，尤其是過量沉積的LZ3Y涂層中析出的La2O3與腐蝕介質反應通過一系列反應最終生成LaVO4和YVO4加速了涂層的脫落，對涂層的完整性有破壞性影響。Bahamirian等［42］采用共沉淀法合成了納米Gd2Zr2O7粉末，并制備了相應的TBCs，然后于950℃下將之暴露在45%（w）Na2SO4－55%（w）V2O5的環境中4 h，研究發現其相較于傳統的YSZ涂層具有更好的抗腐蝕性能。

Li等［43］于1 250℃對納米結構Gd2Zr2O7－LaPO4熱障涂層進行了耐腐蝕試驗，發現嵌入涂層微結構中的納米區域對聚集滲透的熔融CMAS具有顯著影響，有助于提高涂層的CMAS耐受性。Zhang等［44］通過大氣等離子噴涂制備了La1.7Zr2.3O7.15、La2.0Zr2.0O7.0和La2.3Zr1.7O6.85三種鋯酸鑭涂層，研究了1 250℃下對CMAS的耐腐蝕性，發現La2.3Zr1.7O6.85涂層具有較好的CMAS耐蝕性，表明隨著La含量的增加促進了Ca2La8（SiO4）6O2磷灰石密封層的形成，減緩了熔融的CMAS滲透。對今后在大氣等離子噴涂過程中成分發生變化的熱障涂層材料設計具有指導意義，可以有效地設計其稀土元素含量，提高其CMAS耐蝕性。Wang等［45］分別對單層YSZ和雙層La2Zr2O7／YSZ熱障涂層進行了1 200℃和雨水環境下的CMAS耐腐蝕試驗。結果表明，YSZ陶瓷涂層經高溫CMAS腐蝕后，表面形成明顯的腐蝕凹坑，由于相變而收縮，導致涂層表面出現裂紋，導致涂層失效，雙層La2Zr2O7／YSZ陶瓷涂層與CMAS反應時，形成致密且均勻的磷灰石相和螢石相，有效抑制了CMAS的滲透，提高了對CMAS的耐高溫腐蝕能力。因此，La2Zr2O7陶瓷涂層的存在有效地提高了雙層TBCs在高溫和雨水環境下CMAS的耐蝕性。

3 總結與展望

稀土鋯酸鹽材料作為新型高溫TBCs的候選材料體系，展現出良好的應用前景，目前對該類材料的研究主要還是集中在材料成分的摻雜改性以及涂層結構體系的設計與優化上。進一步系統考慮并改善稀土鋯酸鹽熱障涂層材料體系的綜合性能，依舊是今后的研究重點，可以從以下兩方面展開研究：

（1）在綜合考慮材料的使用性能的前提下，對于已有的材料可以綜合考慮不同改性手段的優勢，如多元摻雜與添加增韌材料等同時進行從而達到改善材料的熱物理性能的同時也提高了其綜合力學性能等。

（2）探索新的稀土鋯酸鹽材料構成及涂層結構，合理進行結構設計與優化從而滿足使用要求，如梯度涂層、微疊層和多黏結層等使涂層具有更好的隔熱效果和力學性能，減少TBCs體系在高溫下的熱失配，進一步提高其服役壽命和化學穩定性。