二維材料XTe2 (X = Pd， Pt)熱電性能的第一性原理計算*

王艷 陳南迪 楊陳 曾召益 胡翠娥? 陳向榮

1) (重慶師范大學物理與電子工程學院， 光電功能材料重慶市重點實驗室， 重慶 401331)

2) (四川大學原子與分子物理研究所， 成都 610065)

利用密度泛函理論結合玻爾茲曼輸運方程， 預測了二維層狀熱電材料XTe2 (X = Pd， Pt)的熱電性質.兩種材料都具有較低的熱導率， 材料的晶格熱導率隨溫度的升高而降低， 且表現出各向異性.而電子熱導率隨溫度的升高而升高.在較低溫時， 晶格熱導率對總熱導率的貢獻占據主導地位.較高的載流子遷移率、電導率及塞貝克系數也對材料的熱電轉換效率產生極大的影響， 展現出較為優異的電輸運性能.對比分析PdTe2和PtTe2兩種材料的ZT值， 發現兩種材料的熱電性能以p型摻雜為主.PtTe2單層的ZT值高于PdTe2單層，并且PtTe2單層在常溫下的ZT峰值可達到2.75， 是一種極具潛力的熱電材料.

1 引 言

能源危機日益嚴重， 驅使著新能源領域發展.作為新型能源材料， 熱電材料對環境友好， 能直接將廢熱、余熱轉換為電能.近年來， 熱電材料獨特的性質引發了人們的關注.熱電轉換裝置具有體積小、可靠性高、適應溫度范圍廣等優點， 可以將其用于軍事、航天、醫療、通信、可穿戴設備等領域.目前熱電裝置已初步運用到汽車的廢熱回收和垃圾燃燒余熱發電等方面[1].遺憾的是熱電材料的轉換效率仍受制于熱電優值(ZT).探索高性能熱電材料和提升材料熱電性能是研究的兩大重點.提高材料熱電性能， 除了可以通過提高功率因子改善材料的電學性質， 還可以通過降低材料的導熱系數提高材料的ZT值[2-5].二維材料的量子局域效應可以有效提高材料的功率因子， 同時層間的多種界面散射可以增加聲子散射， 降低聲子熱導率[6].因此，二維材料是極具潛力的熱電材料， 探究其熱電性能已成為科學界的一個熱門話題[7，8].過渡金屬硫化物是典型二維熱電材料， 但材料的ZT值并不理想[9-12].近年來， 人們對帶有S和Se原子的貴金屬(如Pd和Pt)化合物進行了大量的理論和實驗研究， PdSe2正交結構的熱電性質明顯優于其六角結構[8，13-18].Pt基化合物的性能優異， 目前已有實驗合成了PbTe-PtTe2的納米粒子， 增強了材料熱電性能[3].Wang等[19]制備出了具有高導電性的層狀PtTe2鱗片， 但關于層狀有序結構XTe2材料的理論研究還比較匱乏.本文利用第一性原理計算的方法對二維材料XTe2(X= Pd， Pt)的熱電輸運性質展開了研究.

2 計算方法

本文采用第一性原理計算軟件包VASP來計算材料的晶體結構[20-24].計算的結構基于已被實驗制備的穩定三維材料PdX2[25，26].選取三維材料其中一層作為研究對象， 為避免層間相互作用，將真空層厚度設定20 ? (1 ? = 0.1 nm).使用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)來處理交換關聯[23].平面波基組的截斷能設定為 500 eV， 在結構優化和自洽計算中采用布里淵區15 × 15 × 1的k網格點[27].為了保證計算的精度， 總能的收斂精度達到10—7eV， 原子間力的收斂標準為0.001 eV/?.對于熱輸運性質， 通過求解玻爾茲曼聲子輸運方程獲得晶格熱導率[28，29].構建5 × 5 × 1的超胞， 采用有限位移法進行聲子譜計算， 進而確定二階原子間力常數[30]， 采用4 ×4 × 1的超胞計算了三階力常數.基于玻爾茲曼輸運理論獲得熱電輸運參數[27].為了得到更準確的熱電輸運參數， 采用45 × 45 × 1的密集k點網格對倒空間采樣進行自洽計算.弛豫時間τ， 有效質量m*及載流子遷移率μ由Bardeen-Shockley形變勢理論得到[31，32]:

其中C2D，m*，md和El分別對應有效彈性模量、輸送方向有效質量、平均有效質量及形變勢常量，e為電子電量.用形變勢理論來估算弛豫時間是一種可靠的方法， 目前已經成功運用在多種二維層狀或三維塊體熱電材料中[32-34].

3 結果與討論

二維層狀XTe2(X= Pd， Pt)材料， 空間群為P2_1/c， 具有和石墨烯類似的褶皺結構.圖1展示了XTe2(X= Pd， Pt)層狀材料的晶體結構，2個X(X= Pd， Pt)原子和3個Te原子， 構成5邊網格狀.計算得到的晶格參數信息如表1所示，PdTe2優化后的晶格常數a為6.145 ?， 與已有研究結果6.147， 6.14 ?相吻合[8].PtTe2的晶格常數a為6.423 ?， 與已有結果6.44 ?相吻合[35].X(X= Pd， Pt)獨立原子坐標為(0.5， 0.5， 0.5/0，0， 0.5); Te原子獨立坐標為(0.62， 0.13， 0.54/0.12，0.37， 0.46).

圖1 XTe2 (X = Pd， Pt)單層結構的頂視圖和側視圖Fig.1.Top and side views of XTe2 (X = Pd， Pt) monolayers.

表1 XTe2 (X = Pd， Pt) 單層的晶格常數(a， b)Table 1.The optimized lattice parameters (a， b) of XTe2 (X = Pd， Pt) monolayers.

XTe2(X= Pd， Pt)的聲子色散圖如圖2所示.XTe2單層的聲子譜在高對稱方向上沒有虛頻， 說明優化后的結構具有熱力學穩定性.PdTe2和PtTe2單層聲子振動的最高頻率分別為6.33，5.82 THz， 與已有結果6.09， 5.24 THz相吻合[16，36].PdTe2， PtTe2單層的聲子振動最高頻率低于常見熱電材料PdS2和PdSe2的聲子振動頻率.兩種材料的聲子振動最高頻率較低， 則聲學分支頻率也相應較低.由于晶格熱導率依賴于聲學分支， 表明這兩種材料的晶格熱導率可能低于其他常見熱電材料.PtTe2的聲子振動頻率低于PdTe2的聲子振動頻率， 這是因為元素Pt的原子質量比Pd更大， 會抑制聲學支頻率.這意味著PtTe2可能比PdTe2有更低的晶格熱導率， 更優異的熱電性能.XTe2(X= Pd， Pt)材料的能帶結構如圖3 (a)， (b)所示.層狀PdTe2， PtTe2屬于間接帶隙半導體材料，價帶頂部的能帶相比導帶底部的能帶來說更為陡峭.計算得到的帶隙值分別為1.24， 1.38 eV， 與已有PdTe2的計算結果1.24 eV吻合[8].

圖2 PdTe2 (a)和PtTe2 (b)的聲子色散圖Fig.2.Calculated phonon dispersion curves of PdTe2 (a)and PtTe2 (b).

圖3 PdTe2 (a)和PtTe2 (b)單層沿布里淵區高對稱方向的能帶結構Fig.3.Calculated energy-band structure of layered PdTe2 (a) and PtTe2 (b) along high-symmetry directions of the Brillouin zone.

晶格熱導主要源于聲子間的非諧效應， 是聲子模式熱導貢獻的總和.每一支聲子模式的熱導與聲子群速度有關， 與聲子群速度的平方成正比.通過聲子譜計算了聲子群速度， 如圖4所示.圖4展示了聲學分支3種模式: LA (縱聲學支)， TA (橫聲學支)和ZA (平面外的聲學支)的聲子群速度.聲子群速度ZA分支小于TA和LA分支.對于層狀結構， ZA分支的頻率依賴于波矢， 二次聲子分支在許多非應變二維材料中普遍存在， 是ZA支靠近Г點時非線性離散的可能原因[37].

通常來說， 具有褶皺結構的二維材料打破了平面外的對稱性， 增加了非諧聲子的散射， 進而降低晶格熱導[38].溫度為300 K時， PdTe2和PtTe2總聲子散射率隨頻率的變化如圖5所示.當聲子頻率較低時， ZA， TA和LA聲學分支的聲子散射率隨聲子頻率的增大而增大， ZA分支的聲子色散率最小.高頻部分的光學分支散射范圍較大， 3個聲學支聲子散射率遠遠小于光學支的聲子散射率.PtTe2的聲子散射率比PdTe2的更大， 更離散， 導致了PtTe2的聲子壽命比PdTe2更短， 進而可能導致PtTe2的晶格熱導相對較小.

圖4 單層PdTe2 (a)和PtTe2 (b)群速度的三支聲學分支(LA， TA 和ZA)隨頻率的變化Fig.4.Variation of group velocity of three acoustic branches (ZA， TA， LA) with the frequency of PdTe2 (a) and PtTe2 (b) monolayers.

圖5 室溫下PdTe2 (a)和PtTe2 (b)單層的聲子色散率隨頻率的變化關系， LA， TA 和ZA為三支聲學分支Fig.5.Phonon scattering rates of PdTe2 (a) and PtTe2 (b) monolayers at room temperature， where ZA， TA and LA are acoustic branches.

圖6 (a) PdTe2和PtTe2層狀材料的晶格熱導率沿x， y方向隨溫度的變化率; PdTe2 (b)和PtTe2 (c) 晶格熱導率， 電子熱導率及總熱導率隨溫度變化的關系Fig.6.(a) Calculated lattice thermal conductivity of monolayer PdTe2 and PtTe2 along the x (dark dashed line) and the y (red dashed line) directions and from 200 K to 800 K with the interval of 100 K; thermal conductivity of PdTe2 (b) and PtTe2 (c) at different temperatures， where ke is electron thermal conductivity， kl is lattice thermal conductivity， and ke + kl is total thermal conductivity.

熱導率是影響材料熱電性能的重要因素， 熱電性能表現優異的材料通常具有較低的熱導率.通過求解玻爾茲曼輸運方程可以得到PdTe2和PtTe2材料的熱導率[28].材料的晶格熱導率隨溫度的變化率如圖6 (a)所示.隨著溫度的升高， 聲子的平均自由程會大幅減小， 晶格熱導率隨溫度的升高而降低， 同時表現出x，y方向的各向異性.在300 K時， PdTe2在x，y方向晶格熱導率分別為3.95和2.70 W/(m·K).PtTe2單層在x，y方向晶格熱導率分別為3.27和1.04 W/(m·K)， PtTe2的晶格熱導率低于PdTe2.由Wiedemann-Franz 定律可以得到電子熱導率.我們對比了PdTe2和PtTe2晶格熱導率及電子熱導率， 展示了總熱導率隨溫度變化的情況， 如圖6 (b)， (c)所示.隨著溫度升高， 自由電子運動加快， 熱電子擴散迅速， 電子熱導率升高.電子熱導率隨溫度升高而增大， 與晶格熱導率隨溫度的變化關系呈相反的趨勢.計算出來的總熱導率情況表明， 低溫時， 晶格熱導率對總熱導率的貢獻占據主導地位.PdTe2和PtTe2在300 K的總熱導率分別為4.22和2.2 W/(m·K).對比發現， PtTe2具有更低的熱導率， 可能具有比PdTe2更優異的熱電性能.

在熱電材料中， 載流子和聲子之間的散射被認為是主要的散射機制， 其弛豫時間依賴于散射機制.采用形變勢理論計算得到的有效彈性模量C2D、輸送方向有效質量m*、形變勢常量El、弛豫時間τ及載流子遷移率μ， 如表2所示.p型摻雜時， PdTe2在x，y方向的形變勢常量El分別為3.6，3.2 eV; n型摻雜時分別為5.5， 4.6 eV.跟已有結果(p型) 3.972， 2.631 eV (n型) 5.286， 4.081 eV吻合[35].結果顯示，XTe2(X= Pd， Pt)的弛豫時間具有較強的各向異性， 并且p型摻雜時的弛豫時間高于n型摻雜時， 這很可能導致兩種摻雜方式的熱電性能有所差異.載流子遷移率的結果也可以說明這個情況， 空穴遷移率比電子遷移率更大， 更可觀.因此材料p型摻雜時的熱電性能可能更為優異.

通過求解電子玻爾茲曼輸運方程[27]， 我們計算了XTe2(X= Pd， Pt)的電輸運參數， 如: 電導率與弛豫時間的比值(σ/τ)， Seebeck系數(S)等.電導率與弛豫時間的比值隨載流子濃度及時間的變化如圖7所示.σ/τ的值隨載流子濃度的增大而增大， 也隨溫度的升高而增大， 溫度變化對σ/τ變化率的貢獻遠小于載流子濃度的貢獻.對于PdTe2單層， p型摻雜時， 各向異性對σ/τ的影響不明顯;n型摻雜時，σ/τ沿x方向上的值遠大于y方向的值.對于PtTe2單層， p型摻雜時， 各向異性對σ/τ的影響同樣不明顯; n型摻雜時，σ/τ沿y方向上的值大于x方向的值.

不同溫度下塞貝克系數S隨載流子濃度變化的關系如圖8所示，S隨載流子濃度的增加而減小，隨溫度的增加而增大.溫度變化對S的影響較小.從表1結果中可以看出， 不同方向的有效質量相差較大， 但不同傳輸方向的塞貝克系數卻相差較小， 說明XTe2(X= Pd， Pt)在電子輸運性質上表現較弱的各向異性.當溫度為300 K時， p和n型摻雜的PdTe2單層S值最大值分別可以達到694， 728 μV/K; p和n型摻雜的PtTe2單層S值最大值可以達到706， 681 μV/K.塞貝克系數和電導率對材料轉換效率有極大的影響.

熱電材料的轉換效率由ZT值來定量描述， 可以根據計算公式

得到， 其中S代表塞貝克系數，σ代表電導率，T為溫度，ke為電子熱導率，kl為晶格熱導率.ZT值是一個無量綱參數， 具有大ZT值的材料是高效的TE材料.PdTe2和PtTe2兩種材料在不同溫度下沿x，y兩個方向的ZT值隨載流子濃度的變化如圖9所示.ZT值隨載流子濃度的增大而增大， 達到一個峰值后開始隨濃度增大而減小.p型摻雜時，PdTe2和PtTe2兩種材料在不同溫度下沿x，y兩個方向的ZT值隨載流子濃度的變化如圖9 (a)，(b) 所示.當溫度為300 K時， PdTe2單層在x，y方向的ZT峰值分別為0.83， 0.72， 此時載流子濃度分別為3.2 × 1017cm—2， 1.47 × 1017cm—2， PtTe2單層的ZT峰值分別為2.75， 0.92， 此時載流子濃度分別為2.18 × 1016cm—2， 1.71 × 1016cm—2.n型摻雜時， PdTe2和PtTe2兩種材料在不同溫度下沿x，y兩個方向的ZT值隨載流子濃度的變化如圖9 (c)，(d) 所示.當溫度為300 K時， PdTe2單層在x，y方向的ZT峰值分別為0.87， 0.57， 此時載流子濃度均為3.8 × 1017cm—2， PtTe2單層在x，y方向的ZT峰值分別為2.07， 0.85， 此時載流子濃度分別為4.64 × 1016cm—2， 9.5 × 1016cm—2.從結果來看， PtTe2是比PdTe2更優異的熱電材料.從ZT值的結果來看， 兩種材料p型摻雜時的熱電性能優于n型摻雜， 這點也可以從電子能帶結構圖(圖3)中可以看出， 兩種材料的價帶頂部的能帶相比導帶底部的能帶來說更為陡峭.

表2 溫度為300 K時， PdTe2和PtTe2的有效彈性模量C2D、形變勢常量El、有效質量m*、載流子遷移率μ及弛豫時間τTable 2.Calculated elastic modulus C2 D， DP constant El， effective mass (m*)， carrier mobility (μ)， and relaxation time (τ)at 300 K of PdTe2 and PtTe2 monolayers.

圖8 p型摻雜時， PdTe2 (a)和PtTe2 (b)兩種材料在不同溫度下沿x， y兩個方向的塞貝克系數S隨載流子濃度的變化.n型摻雜時， PdTe2 (c)和PtTe2 (d)兩種材料在不同溫度下沿x， y兩個方向的塞貝克系數S隨載流子濃度的變化Fig.8.Calculated Seebeck coefficient S of p-type (a)， (b) and n-type (c)， (d) monolayer PdTe2 and PtTe2 along the x and the y directions from 300 to 900 K with the interval of 300 K.

圖9 p型摻雜時PdTe2 (a)和PtTe2 (b)兩種材料在不同溫度下沿x， y兩個方向ZT值隨載流子濃度的變化.n型摻雜時PdTe2 (c)和PtTe2 (d)兩種材料在不同溫度下沿x， y兩個方向ZT值隨載流子濃度的變化Fig.9.Calculated ZT values of p-type (a)， (b) and n-type (c)， (d) monolayer PdTe2 and PtTe2 along the x and the y directions from 300 K to 900 K with the interval of 300 K.

4 結 論

基于密度泛函理論， 得到了PdTe2和PtTe2兩種層狀材料穩定的晶格參數信息， PdTe2和PtTe2單層屬于間接帶隙半導體材料.通過求解玻爾茲曼輸運方程得到了二維材料XTe2(X= Pd，Pt)的熱電性質.相比常規熱電材料， 層狀材料表現出優異的熱電性能， 具有較強的實用性能.具體結論如下.

從熱輸運性能方面來說.聲學支振動對晶格熱導率產生主要影響.元素Pt的原子質量比Pd大，抑制了聲學支頻率; PtTe2的色散率比PdTe2更大， 更離散， PtTe2單層的聲子壽命比PdTe2更短.這兩個原因使得PtTe2具有更低的晶格熱導率.PdTe2和PtTe2單層的晶格熱導率隨溫度的升高而降低， 且表現出x，y方向的各向異性.電子熱導率隨溫度升高而增大， 與晶格熱導率隨溫度的變化關系呈相反的變化趨勢， 這是由于溫度升高后， 自由電子運動加快， 熱電子擴散變得迅速.從結果來看， 低溫時， 晶格熱導率對總熱導率做主要貢獻，PtTe2的總熱導率也低于PdTe2， PtTe2具有更為優異的熱電性能.

從電輸運性能方面來說.兩種材料的電導率與弛豫時間的比值σ/τ、塞貝克系數S等具有各向異性.較高的載流子遷移率、電導率及塞貝克系數值，展示出材料較優異的熱電性能.材料p型摻雜的熱電性能優于n型摻雜.對比PdTe2和PtTe2單層的ZT值， 發現PtTe2的ZT值更高， 當溫度為300 K時， PtTe2的ZT峰值可以達到2.75.因此PtTe2是比PdTe2更優異的熱電材料， 熱電轉換效率非常可觀.