射頻容性耦合Ar/O2等離子體的軸向診斷*

操禮陽 馬曉萍 鄧麗麗 盧曼婷 辛煜

(蘇州大學物理科學與技術學院， 江蘇省薄膜材料重點實驗室， 蘇州 215006)

實驗通過朗繆爾探針輔助激光誘導解離技術對27.12 MHz驅動的不同含氧量條件下容性耦合Ar等離子體進行了診斷研究.通過質量流量計改變通入Ar與O2的流量以得到不同含氧量的等離子體.結果表明，由于氧氣的分解吸附反應需要消耗電子， 致使朗繆爾探針測得的電子能量概率函數(EEPF)的中能部分隨著含氧量的上升而下降.射頻輸入功率增加時電子密度的上升引起了電子-電子碰撞熱化， 從而使EEPF由Druyvesteyn分布向麥克斯韋分布轉變.在功率電極附近， 由于鞘層邊界附近的電子氧氣分子碰撞時的分解吸附反應使得鞘層區附近的負離子密度較高.另外， 負離子密度沿著軸向呈現勺型分布的特征.這主要是由于負離子在雙極電場作用下向等離子體放電中心擴散的過程中所存在的負離子產生與損失的反應過程導致.

1 引 言

低氣壓射頻容性耦合等離子體(CCP)由于其在表面刻蝕和材料生長扮演的獨特角色而被廣泛應用于微電子和太陽能電池領域[1].為了更好地控制極板表面的粒子通量與能量分布， 研究者們對射頻容性耦合等離子體的產生機理進行了深入的研究.通常認為， 電正性等離子體的加熱模式由電子與振蕩鞘層相互作用的α模式及離子轟擊襯底產生的二次電子在離化過程中發揮作用的γ模式組成[2，3].期間， 其他的加熱模式也被相繼提出， 如歐姆加熱、隨機加熱[4]、反彈共振加熱[5-8]與壓力加熱[9]等加熱機制.最近也有學者提出一種由鞘層外電子密度梯度產生的雙極電場對電子所進行的另一種加熱模式[10].總之， 這些電子加熱模式的共同作用在等離子體的產生中扮演著重要角色.

在電負性等離子體中， 負離子的加入會改變等離子體的平衡結構， 在雙極性電場的作用下， 等離子體傾向于形成由電負性核心和電正性邊界組成的分層結構[11]， 進而影響著電子在鞘層區的加熱.Schulze等[12，13]發現了CF4等離子體中存在一種不同以往的放電模式， 即漂移和雙極電場引起的加熱模式(DA模式).這種加熱模式源自于鞘層邊緣附近電子密度差異導致的雙極電場以及體等離子低電導率引起的漂移電場， 電子在這兩種電場的作用下得到加熱， 導致體等離子體內存在強電場、高離化速率以及高電子能量等特性.Liu等[14，15]采用相分辨發射光譜法結合粒子模擬/蒙特卡羅(PIC/MC)模擬手段對射頻容性耦合CF4等離子體的研究， 表明了驅動射頻和離子-離子等離子體的本征頻率之間還存在著耦合共振行為， 使得等離子體中的離子分布呈現明顯的空間條紋分布特征.

氧氣放電被長期應用于光刻膠的灰化[16]、聚合物膜的表面改性[17，18]以及硅的表面氧化[19，20].為了研究氧等離子體， 人們已經嘗試了大量的分析和數值模擬手段.Gudmundsson等[21-25]就采用PIC/MC模擬技術對容性耦合氧等離子體進行了研究， 探究不同參數下等離子體加熱機制的變化.其研究結果表明， 氧等離子體處在α與DA加熱模式共同作用下， 電負度越高時DA加熱模式越顯著， 電負度越低時鞘層的α加熱模式更占優勢.同時， 人們也試圖通過實驗手段來驗證數值預測， 多種靜電探針技術及診斷方法被用來研究實驗電負性等離子體.Wegner課題組[26]針對感性耦合Ar/O2等離子體， 使用160 GHz高斯光束微波干涉儀(MWI)手段測定電子的線密度， 探究不同含氧量下的加熱模式轉變.基于微波共振的發夾式探針可以用來測量電子密度， Liu等[7，27]運用發夾探針研究了容性耦合氧等離子體中驅動頻率對電子密度的影響.You等[28]和Kechkar等[29]分別使用發夾探針結合其他診斷方式， 研究了容性耦合氧等離子體的特性變化.

激光誘導解離技術(LIPD)常應用于電負性等離子體的負離子密度測量.當激光照射等離子體時， 若光子能量超過負離子的電子親和勢， 負離子與光子碰撞后能夠被分解為電子和中性粒子.將一探針放置于激光光束軸向位置， 施加高于空間電位的電勢， 探針附近的電子就會被其所吸收.如果激光能量密度足以解離全部負離子時， 便可以通過探針測得的信號來計算得到等離子體的電負度.Bacal研究組[30-35]最早提出采用激光誘導解離技術結合朗繆爾探針對H—離子進行測量.Bradley研究組[36-40]使用遮擋輔助激光誘導解離技術來測量直流磁控濺射等離子體中的負離子密度.Oudini等[41-43]考慮到激光路徑中勢壘強度對激光誘導解離和本底電子的影響， 修改了之前假定的物理模型并提高了電負性測量的準確性.除了將用朗繆爾探針直接浸入激光通過后的正電性通道之外， 也可以將其他非接觸式的光電子檢測技術與LIPD相結合來進行測量負離子的相關參量.Conway等[44]和Sirse等[45，46]使用共振發夾探針測量光解產生的電子， 在該實驗中激光束通過發夾探針之間而不與探針直接接觸.Kullig課題組[47-51]就使用非侵入式的微波干涉技術來測量激光通過后的電子密度變化.

在對氧氣等離子體的診斷研究中， 研究者大多關注純氧等離子體， 并多是研究某一固定位置的等離子體特性變化， 而我們對不同含氧量的氬氧等離子體進行了軸向診斷研究.之前我們曾使用朗繆爾探針結合LIPD技術對27.12 MHz驅動摻5%氧氣的容性耦合Ar等離子體中軸向參數進行研究[52]， 發現氧氣引入后電子密度整體出現了下降，并且其軸向分布相對均勻.另外也發現， 由于正負離子復合及負離子與氧分子碰撞的偽γ模， 電負度呈現“V”型分布.在本文中則對不同含氧量下的Ar/O2等離子體中電子密度和電子溫度的軸向分布進行診斷， 并采用朗繆爾探針與激光誘導解離技術研究負離子密度的演化特性.

2 實驗裝置與診斷方法

安裝有Nd:YAG激光發生器和射頻補償朗繆爾探針的容性耦合等離子體發生裝置如圖1所示，等離子體被限制在高為300 mm、直徑為350 mm的圓柱形腔室內.頻率為27.12 MHz的功率電源通過匹配箱連接于上極板， 下極板則接地， 上下極板面積相等， 其直徑均為200 mm.為了確保等離子體被約束于極板之間， 上下電極通過聚四氟乙烯材料連接到接地的氣體導流板上.實驗用氣體為純度為99.999%的氬氣與氧氣， 可以通過質量流量計來控制通入氣體的流量.機械泵與渦輪分子泵組合成為裝置的真空抽氣系統， 在實驗前將腔室抽至低于5 × 10—4Pa的本底真空.

實驗使用朗繆爾探針對摻入不同含量氧氣的容性耦合Ar等離子體進行診斷， 含氧量為氧氣流量與氣體總流量的比值.探針針尖位于激光光斑的軸向位置并置于放電中心， 通過同時調節上下極板來改變探針的相對軸向位置， 以得到等離子體參數的軸向分布情況.極板間距設置為34 mm.將兩極板中心位置設為0， 以功率電極方向為正向， 探針可以在—8—+8 mm之間進行調節.朗繆爾探針裝置如圖2所示， 針尖是由直徑為150 μm、長為10 mm的鉑絲制作而成.針尖與一級和二級LC濾波電路相連接， 減少了27.12 MHz及其諧波信號帶來的射頻干擾.探針頂部連接有直徑25 mm的環狀銅絲， 銅絲直徑為400 μm， 并通過10 nF電容連接至探針掃描電路， 這可以使噪聲信號進一步降低.

探針的掃描范圍是—30至60 V， 掃描周期為50 ms.掃描所得的伏安曲線通過二次微分后可計算得到相應的電子能量概率函數(EEPF)， 二次微分后曲線的零點即為等離子體的空間電位Vp.通過EEPF可以計算出等離子體的電子密度ne以及電子溫度Te.值得注意的是， 由于負離子的質量較高， 能量又相對較低， 在電負度并不大時， 負離子電流對電子密度與電子溫度的計算結果影響較小[29].朗繆爾探針特征曲線二階微分后可以推導出:

圖1 安裝有Nd:YAG激光器和朗繆爾探針的電容耦合等離子體實驗裝置Fig.1.The capacitively coupled plasma experimental device equipped with a Nd:YAG laser and a Langmuir probe.

圖2 朗繆爾探針結構示意圖Fig.2.The schematic diagram of the structure of Langmuir probe.

其中f(?) 即為EEPF;Ip為掃描電流;?為電子能量，?=Vp-Φp，Vp為 空 間 電 位，Φp為 探 針 掃 描電壓.電子密度ne以及電子溫度Te可以通過下列公式計算得出， 其中F(ε) 為電子能量分布函數(EEDF):

實驗還通過朗繆爾探針輔助激光誘導解離技術對等離子體中的負離子進行了診斷.Q-switched Nd:YAG脈沖激光器(Quamtel Brilliant B， 波長為532 nm)的最大平均周期能量可達460 mJ， 能夠有效地將等離子體中氧負離子中的電子光解剝離出來.激光的發射周期為10 Hz， 光束直徑為9 mm， 脈沖寬度為6 ns， 光束發散度為0.5 mrad.激光通過石英玻璃窗口進入腔室內， 當光子能量超過負離子的電子親和勢時， 負離子被解離為電子和中性粒子， 即 A-+hυ→A+e ， A-為負離子，hυ為激光光子能量.探針針尖放置于激光光路中， 在探針上施加高于空間電位的電勢， 脈沖激光照射期間產生的電子被探針勢阱所束縛， 繼而被其吸收產生探針電流.當施加在探針上的偏壓足夠大時， 電子電流的上升峰值對應為光致解離產生的電子全部被探針吸收所產生的電流[53]， 激光脈沖后的探針收集電子的典型電流信號如圖3所示.激光照射探針針尖與陶瓷管而產生的消融效應將影響到探針測得電流結果， 為了減少這種干擾， 實驗中鉑絲針尖被故意彎曲為90°， 使包裹鉑絲針尖的陶瓷管處于激光路徑之外， 同時減少了探針被激光所照射面積[36-40].

含氧的Ar等離子體中負離子主要為 O-和兩種，離子占比較低(小于10%)[54]， 實驗中不考慮其對電負度測量產生的影響.O-離子的電子親和勢為1.45 eV， Nd:YAG激光器(波長532 nm， 能量為2.33 eV)的光子能量足以將負離子中的電子解離出來， 解離率可以通過Δn-/n-=計 算 得 出， 其 中 Δn-為 被 解 離的負離子密度，n-為負離子總密度，E是入射激光能量，σpd為光致解離反應截面，S為光束橫截面積，hυ為激光光子的能量.當解離率達到飽和(Δn-/n-≈1)時， 負離子密度可以由探針收集的光解電子流計算得出:

其中 ΔIpd為光解電子電流;Ie為探針偏置電壓大于空間電位時測得的電子電流;ne為本底電子密度; Δne為激光照射后電子密度變化值;α為負離子與電子密度的比值， 即電負度.(5)式成立需要基于下列假設[32]: 1) 電子飽和電流的上升部分完全是由光致解離產生的電子引起; 2) 脈沖激光以及所引起的微擾不足以明顯改變背景電子的密度;3) 光解電子與背景電子瞬間熱化， 熱化所需的時間遠小于狀態恢復平穩所需的時間.

圖3 等離子體中心位置處探針測得的典型電流曲線Fig.3.The typical current curves measured by Langmuir probe at z = 0 in the plasma.

在本實驗中， 通入氣體的總流量被控制在80 sccm， 使用質量流量計分別改變Ar和O2的流量， 從而調節等離子體中的含氧量.射頻放電的功率變化范圍為50—150 W， 氣壓變化范圍為2.0—12.0 Pa.朗繆爾探針被用來測量不同含氧量下等離子體的電子密度與電子溫度， 而朗繆爾探針輔助激光解離被用來測量不同含氧量下的負離子密度.

3 結果與討論

當氧氣加入Ar等離子體時， 產生的負離子將會使等離子體的放電特性和空間結構發生明顯的變化.圖4中展示了不同含氧量條件下中心位置測得EEPF的變化情況.可以發現， 隨著含氧量的增加， EEPF整體呈下降趨勢.當氧氣被引入時， 電子會與氧氣分子碰撞產生 O 原子與 O-離子， 即分解吸附反應， 主要反應為[54]:

同時， 放電氣壓和射頻輸入功率對EEPF的影響也較大.在低氣壓時， 即使在不同的含氧量條件下， 等離子體的EEPF都表現為明顯的麥克斯韋分布， 如圖4(a)和圖4(d)所示.當氣壓增加時，EEPF向Druyvesteyn分布轉變， 如圖4(c)和圖4(f)所示.在工作氣壓較低時， 電子以鞘層膨脹期間的無碰撞加熱為主[56]， 而當氣體密度升高后電子與中性粒子的碰撞加劇[57]， 使得碰撞加熱的作用更加明顯.值得一提的是， 尤其在高氣壓條件下， 等離子體的EEPF曲線中出現了凹陷特征， 凹陷位置在4.5 eV附近， 如圖4(c)和圖4(f)所示.如前文所提， 電子與氧分子碰撞發生分解吸附反應， 基態氧分子的閾值能量約為4.7 eV， 而亞穩態反應所需電子的閾值能量要比基態高3.5倍[58].當氣壓升高時， 電子與發生更加頻繁的碰撞， 使得4.5 eV附近區間的電子被大量損耗.另外， 從圖4(b)和圖4(e)中也可以看出， 隨著輸入功率的上升， EEPF有從Druyvesteyn分布向麥克斯韋分布轉變的趨勢， 這與Kechkar的研究結果是相符的[29].射頻功率的上升意味著電子可以獲得更多的能量， 離化率的上升也引起了電子密度的增大， 而電子-電子碰撞熱化會使電子分布函數趨向麥克斯韋分布[59].

通過對EEPF進行積分得到電子密度， 不同含氧量條件下等離子體的電子密度的軸向分布如圖5所示.從圖5可以發現， 電正性的純Ar放電與摻入O2后的電負性等離子體的電子密度軸向分布存在明顯的差異， 純Ar等離子體的電子密度在軸向上表現為線性分布， 加入氧氣后電子密度明顯下降， 其軸向分布也變得相對均勻.

圖4 不同氣壓和功率條件下極板中心處EEPF隨含氧量的變化情況 (a) 2 Pa-50 W; (b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 WFig.4.The dependence of EEPF on the content of O2 for various discharge pressures and powers at z = 0 mm: (a) 2 Pa-50 W;(b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 W.

在Ar等離子體中， 電子主要是在鞘層邊界附近通過鞘層加熱以及雙極加熱模式獲得能量以離化背景原子[10]， 因此功率電極附近的電子密度較高， 這也使得電子密度在逐步靠近功率電極時呈現出線性上升的分布趨勢.在氧氣引入Ar等離子體后， 電子與氧氣的分解吸附反應導致了等離子體中電子的大量損耗， 從而導致了電子密度的明顯下降.同時， 我們也注意到， 氧氣的引入導致了電子密度在軸向分布上有均勻性增強的趨勢， 這可能與等離子體中電子與氧氣分子的基態與亞穩態之間的碰撞反應有關.

根據(4)式計算所得的不同含氧量下等離子體的電子溫度Te的軸向分布情形如圖6所示.從圖6可以看到， 等離子體內的電子溫度沿軸向的分布在低氣壓和低功率下顯得較為均勻， 不同含氧量條件下的電子溫度也相差不是很大， 例如在放電氣壓為2.0 Pa， 輸入功率為50 W時， 不同含氧量下的電子溫度基本在3.0—3.7 eV之間變動.從圖6也可以看出， 對電子溫度影響較大的還是放電氣壓和放電功率.在放電功率為50 W條件下， 當放電氣壓從2.0 Pa升高到12.0 Pa時， 不同含氧量下的平均電子溫度從大約3.2 eV逐漸上升到5.0 eV左右.在高氣壓下， 這種變化尤為明顯， 而且， 在高放電功率條件下， 電子溫度則沿著軸向朝著功率電極方向幾乎是線性增加的， 如圖6(f)中所示， 氣壓為12.0 Pa時不同含氧量下軸向位置上的平均電子溫度則從3.6 eV增加到5.2 eV.

圖5 不同氣壓和功率 條件下電子密度隨含氧量的軸向分布情況 (a) 2 Pa-50 W; (b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 WFig.5.The axial distribution of electron density on the content of O2 for various discharge pressures and powers: (a) 2 Pa-50 W;(b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 W.

圖6 不同氣壓和功率 條件下電子溫度隨含氧量的軸向分布情況 (a) 2 Pa-50 W; (b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-15 0 W; (f) 12 Pa-150 WFig.6.The axial distribution of electron temperature on the content of O2 for various discharge pressures and powers: (a) 2 Pa-50 W; (b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 W.

實驗中， 還采用朗繆爾探針輔助LIPD技術對不同含氧量下的等離子體電負度進行了診斷測量，測量與診斷方法在文獻[60]中有詳細的描述.圖7為在不同放電氣壓和放電功率下通過改變含氧量所得到的電負度在軸向上的分布情況.從圖7可以看出， 等離子體中的含氧量增加導致了等離子體整體的電負性增強， 例如， 在放電功率為50 W時， 放電中心處電負度從摻10%氧氣的氬等離子體的2.1增加到100%氧氣等離子體的6.9; 而且， 放電氣壓的增加也同樣會增強等離子體的電負性， 例如，放電功率為50 W下氣壓從2.0 Pa增加到12.0 Pa時， 電負度從6.9增加到17.4.而放電功率的增加則又明顯地降低了等離子體的電負性.有意思的是， 在高含氧量條件下， 電負度沿著軸向方向呈現的是一個類似“勺”型分布， 在放電中心等離子體的電負度有增強趨勢， 遠離中心電負度則呈現下降的趨勢， 在靠近放電電極位置處或者等離子體鞘層附近， 電負性則進一步增強.

圖7 不同氣壓和功率條件下電負度隨含氧量的軸向分布情況 (a) 2 Pa-50 W; (b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W;(e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 WFig.7.The axial distribution of the electronegativity on the content of O2 for various discharge pressures and powers: (a) 2 Pa-50 W;(b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 W.

圖8 不同氣壓和功率條件下負離子密度隨含氧量的軸向分布情況 (a) 2 Pa-50 W; (b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 WFig.8.The axial distribution of negative ion density on the content of O2 for various discharge pressures and powers: (a) 2 Pa-50 W;(b) 6 Pa-50 W; (c) 12 Pa-50 W; (d) 2 Pa-150 W; (e) 6 Pa-150 W; (f) 12 Pa-150 W.

在Ar/O2等離子體中， 電負度的軸向分布顯然與電子和負離子的產生與損失機制密切相關.等離子體中的電子和負離子的產生和損失機制除了用(6)式和(7)式的分解吸附反應來描述外， 還存在有正負離子的復合反應以及負離子與基態或亞穩態氧分子之間的分解反應機制.正負離子在體等離子體中的主要復合反應如下:

O-負離子與基態和亞穩態的氧分子、以及氧原子之間的主要解吸附反應如下:

將圖5的電子密度和圖7的電負度相乘， 可以得到負離子密度的軸向分布， 如圖8所示.從圖8可以看到， 負離子密度在功率電極附近存在一個比較大的峰值， 這主要是由于更多的高能電子與氧氣分子的分解吸附反應所致， 該診斷結果與Lee等[61]的數值模擬結果一致.而這些高能電子隨著遠離功率電極而降低， 負離子產生的速率降低.同時在雙極性電場的作用下， 負離子不斷地向等離子體中心漂移， 漂移過程中由于正負離子復合(反應方程(8)—(9))以及碰撞解吸附過程(反應方程(10)—(12))的存在， 使得電負度在軸向分布上存在一個“勺”型低點.但由于雙極性電場對負離子的持續輸運作用， 使得等離子體中心處出現電負度的峰值.

4 結 論

采用朗繆爾探針輔助LIPD技術對27.12 MHz容性耦合Ar/O2等離子體進行了軸向診斷， 探討了不同含氧量條件下等離子體放電特性的演變.隨著含氧量的增加， 電子與氧分子基團或亞穩態之間的分解吸附反應導致了EEPF的中能部分呈現下降的趨勢， 而電子密度的軸向分布則趨向均勻的平緩分布.負離子密度在高含氧量放電條件下的軸向分布有類似于“勺”型分布.在功率電極的鞘層附近， 電子與氧分子的分解吸附反應使得負離子密度較高， 且由于負離子在雙極電場的驅動下， 在等離子體放電中心部分也呈現較高的密度.