從“魔角”石墨烯到摩爾超晶格量子模擬器*

季怡汝 褚衍邦 冼樂德 楊威3)4)? 張廣宇3)4)

1) (中國科學院物理研究所， 北京凝聚態物理國家研究中心， 北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院， 北京 100049)

3) (納米材料與器件物理北京市重點實驗室， 北京 100190)

4) (松山湖材料實驗室， 東莞 523808)

自從魔角石墨烯在實驗上被證實以來， 轉角摩爾超晶格體系中存在的關聯絕緣態和超導態吸引了大批科學家的目光， 并發展出了一門新的科學分支—轉角電子學.本文主要綜述了最近轉角摩爾超晶格體系在實驗上的發展， 包括轉角雙層石墨烯(TBG)、轉角雙層-雙層石墨烯(TDBG)以及其他二維摩爾超晶格體系，并簡單介紹了摩爾超晶格量子模擬器的概念.其中實驗里浮現的關聯絕緣態、超導態、以及鐵磁態幾乎囊括了近代凝聚態物理的幾大熱門話題， 同時， 逐步發展的二維摩爾超晶格量子模擬器研究也似乎有可能為強關聯量子多體體系尋找一個突破口.

1 引 言

“More is different”， 安德森的這篇文章開創了凝聚態物理的時代.物理系統的復雜性不斷增加會伴隨著新的物理性質出現， 而這些新的物理并不能從簡單的系統中推導出來， 而是需要新的解釋、新的理論.因此， 凝聚態物理中各種復雜的量子多體系統也成為了最讓物理學家們著迷的領域.隨著體系復雜度的增加， 無法再用最基本簡單的物理定律推導出現有的復雜體系， 于是如何描述量子多體系統成為了凝聚態物理的一個難點.1982年，Richard Ferman[1]提出了量子模擬器的概念， 主要觀點是通過一個相對簡單、容易操控和調節參數的體系， 來模擬復雜的量子多體系統， 然后通過這個調節參數模擬的過程， 獲得對復雜量子多體關聯效應的深入認識.最早開始研究的有基于超冷原子、離子阱、超導量子點等建立的量子模擬器.最近幾年， 摩爾超晶格系統的量子模擬器逐漸嶄露頭角， 盡管它的研究處于非常初期， 能模擬的量子體系也較少， 但比起其他系統， 基于摩爾超晶格系統的量子模擬器可以模擬體系在較大的溫度區間和態密度區間的變化現象以及相應的相圖， 并且該量子模擬器自身就是一個真實的凝聚態體系， 為模擬研究凝聚態體系的強關聯現象、發掘和調控凝聚態體系中新穎的電子關聯效應提供了一個嶄新的平臺.

雖然理論上摩爾超晶格系統的構建十分優美，但是在實驗上卻是困難重重.起初， 人們嘗試在簡單的晶格周期勢中添加超晶格的周期勢能， 形成子能帶.而傳統人工超晶格體系的構建雖然很好地引入了超晶格的周期， 但同時也帶來了樣品的不均勻性和不夠理想的輸運性質[2].后來隨著實驗技術的進步， 通過范德瓦耳斯力相結合的二維材料很好地解決了這個問題， 它可以很干凈地引入長周期的超晶格[3-9].早期最具代表性的是石墨烯/氮化硼(Gr/hBN)體系， 由于石墨烯和氮化硼的晶格匹配引入的長周期勢， 使得實驗上可以清晰地觀測超晶格電阻峰[3-7]和Hofstadter 分形結構[4-6，10].但是，在這個超晶格體系里面， 由于氮化硼與石墨烯的能帶色散關系差異巨大， 兩者之間無法耦合.直到2018年， 科學家們在實驗上獲得了轉角石墨烯體系， 這種超晶格體系中兩層石墨烯的能帶色散關系一致， 引入了層間電子耦合， 成功得到了摩爾超晶格體系中的強關聯量子多體體系， 驚訝又毫不意外地發現了超導、鐵電、鐵磁等一系列凝聚態物理現象.由此， 摩爾超晶格體系開始引起凝聚態物理學界的大范圍關注， 大量優秀的理論和實驗凝聚態學者開始涉獵這個領域， 相互促進發展.

2 “魔角”石墨烯的誕生與發展

關聯絕緣態、高溫超導這類強關聯現象通常存在于電子濃度較大， 電子速度較慢的體系中.用倒空間能帶的語言描述， 即體系往往呈現平帶的形狀.在平帶中， 電子的運動速度緩慢， 因此具有極小的動能， 滿足出現強關聯的基本條件.2011年，德克薩斯大學奧斯汀分校的Allan H.MacDonald課題組[11]理論上預言了一種摩爾超晶格體系—轉角石墨烯(TBG)， 在角度為1.1°的情況下， 體系中會出現平帶， 如圖1(a)，(b)所示.然而由于技術發展的限制和樣品制備的困難， 較少有課題組進行“魔角”石墨烯體系的探索.直到2018年， 麻省理工的Pablo Jarillo-Herrero課題組[12，13]成功制備出“魔角”石墨烯， 在實驗上實現了這個全新的強關聯體系.

如何獲得確定轉角的石墨烯體系是這項任務的一個難點， 早期科學家們嘗試用傳統的轉移方法， 將剝離的單層石墨烯樣品通過直邊對準的方式轉移到另一個單層的石墨烯樣品上.然而， 這種方法一是很難確定直邊的類型究竟是armchair還是zigzag， 二是在角度上很難精準地把控.直到2016年德克薩斯大學奧斯汀分校的Emanuel Tutuc課題組[14]提出了“tear and stack”的制備方法， 突破了這個難題.用剝離的氮化硼蓋住一整片石墨烯的一半， 揭起氮化硼， 利用范德瓦耳斯力把這一半石墨烯提起， 而另一半留在硅片上， 從而將整片石墨烯一分為二， 再利用轉移臺旋轉一定角度后將兩片分離的石墨烯堆垛在一起.由于上下兩層都來自于同一片石墨烯， 因此角度能夠得到很精準的把控.除此之外， 為了盡量將樣品做到干凈， 可以利用機械力將氣泡擠出石墨烯， 但這種方法同時也帶來了讓角度歸零的風險[15，16].

兩層石墨烯堆垛的時候， 由于Bernal堆垛(也稱AB堆垛)是能量最低的堆垛方式， 因此轉角會傾向于Bernal堆垛， 也就是0°轉角.而“魔角”是1.1°轉角[11]， 非常接近0°， 因此一旦有熱、力或其他干擾因素， 會使得這個1.1°的小轉角非常容易回到零轉角[17-19]或轉到大角度[20]， 這也是為什么用力將氣泡擠出轉角石墨烯的時候會有轉角變化的風險.實際上， 早在魔角石墨烯出來之前， 馬普所的Jurgen H.Smet課題組[21]、麻省理工的Pablo Jarillo-Herrero課題組[22]和德克薩斯大學奧斯汀分校的Emanuel Tutuc課題組[23]等多個研究小組制備了TBG樣品并研究了其低溫輸運性質， 但是它們的轉角要么偏大(約2°)， 要么偏小(約0.8°);羅格斯大學的Eva Y Andrei課題組[24]、北京師范大學的何林課題組[25]在轉角石墨烯體系中利用掃描隧道顯微鏡(STM)測量也研究過TBG， 發現費米速度顯著減小， 預示著轉角石墨烯的角度接近1.1°的時候可能會有平帶的出現.

圖1 “魔角”石墨烯 (a) 摩爾超晶格和摩爾布里淵區示意圖[12]; (b) 能帶圖[13]; (c) 半填充的莫特絕緣態和拱形的超導態[13];(d) 3/4填充處的量子反?；魻栃猍36]Fig.1.Magic angle twisted bilayer graphene: (a) Moiré pattern and the mini Brillouin zone[12]; (b) band energy E of TBG at θ=1.05°[13]; (c) phase diagram with mott insulating states at half filling and gate-tunable superconductivity domes nearby[13];(d) quantum anomalous Hall effect near 3/4 filling and schematic band structure at full filling ( ν =4 ) and 3/4 filling ( ν =3 )[36].

直到2018年， 曹原和Pablo Jarillo-Herrero等[12]終于克服了這些困難， 成功制備出“魔角”石墨烯， 并證實了該體系中平帶的存在.其中“魔角”石墨烯中的費米速度只有單層石墨烯的1/25， 且在大于40 K時電中性點(CNP)處能夠看到電導最小值隨載流子濃度的變化是一條平直的線， 而不是像單層石墨烯一樣具有CNP處的電阻峰.同時，在半填充處， 發現了電導驟降的絕緣態(圖1(c))，在溫度達到4 K時絕緣態會相變成金屬態， 在磁場逐漸變大的過程中絕緣態會被逐漸抑制， 且該現象與磁場方向無關， 說明絕緣態處的能隙來源于電子自旋劈裂而非軌道磁矩.

更有意思的是， 他們同時發現“魔角”石墨烯在半填充關聯絕緣態附近出現了超導現象[13](圖1(c)).超導轉變溫度為1.7 K， 通過臨界電流的測量， 證實了這是個BKT相變， 同時臨界電流隨磁場的響應圖出現了類似于超導量子干涉儀(SQUID)測量中的干涉圖樣， 這些現象都表明魔角石墨烯是一個二維超導體系.另外， 垂直臨界磁場和水平臨界磁場與溫度的關系也滿足Ginzburg-Landau理論，但是零溫下的臨界水平磁場相比計算得到的BCS理論值要稍微大些， 這些現象意味著“魔角”石墨烯體系可能是非常規的超導體.隨后， Andrea F.Young和Cory R.Dean課題組[26]發現通過壓力可以在1.27°非魔角轉角石墨烯體系中誘導出超導態， 這是因為通過加壓的方式可以使得兩層石墨烯之間具有更強的耦合， 從而得到壓力可調的超導態.同時， 隨著轉角樣品質量的提高， “魔角”石墨烯具有了更好的均勻性， 在1/4和3/4填充處隱約浮現出電阻峰的跡象.Dmitri K.Efetov課題組[16]通過機械力擠出氣泡的方式進一步提高了樣品的質量，通過與Adrian Bachtold課題組[16]合作， 他們在價帶和導帶的填充數分別為1/4， 1/2， 3/4時都測到了關聯絕緣態， 意味著所有的自旋和谷都發生了退簡并.更重要的是， 超導態不僅出現在半填充數處的絕緣態附近， 同時也存在于1/4或3/4填充數的絕緣態附近， 并且具有高達3 K的超導轉變溫度， 說明樣品的質量得到了很大的提升.

以上的實驗中， “魔角”石墨烯的超導態總是出現在有絕緣態的時候， 似乎都在指向TBG中超導態的本質來源類似于非常規超導.然而， 后續實驗的跟進漸漸出現了不同的聲音， 一些學者發現當在“魔角”石墨烯體系中疊上一層WSe2后， 由于WSe2會在TBG中引入強的自旋軌道耦合， 超導態不僅能與絕緣態相互獨立存在， 且超導態相比于單純的TBG體系能夠在更小的角度下存在， 這意味著絕緣態和超導態的物理來源可能不一樣[27].同時， 學者們發現當使用更薄的氮化硼介電層時，超導態能夠在沒有關聯絕緣態的情況下出現， 這意味著庫侖屏蔽效應可能會影響超導態和絕緣態產生[28，29].針對這個問題， J.I.A.Li課題組[30]利用原位過程系統地研究了庫侖屏蔽效應對“魔角”石墨烯體系中超導態和絕緣態的的影響.作者在TBG體系上設計了可調的Bernal雙層石墨烯堆垛的調控層， 通過調控雙層石墨烯中的載流子濃度來達到定量調控TBG中庫侖屏蔽的目的.實驗發現由于屏蔽作用導致TBG中庫侖相互作用變弱時， 絕緣態被削弱而超導態增強， 這種現象類似于常規超導體中弱的庫侖相互作用會穩固超導， 其本質來源于電聲耦合.這進一步說明了TBG中隨溫度變化呈線性的電阻可能不一定來源于類似高溫銅氧化物中的奇異金屬[31，32]， 也可能來源于常規超導體中的電聲耦合[33，34].總的來說， “魔角”石墨烯體系中的超導是否是常規超導還不得而知， 后續還需要更多的實驗來論證.

除了關聯絕緣態和超導態之外， 斯坦福大學的David Goldhaber-Gordon課題組[35]在轉角石墨烯體系導帶填充數為3/4處發現了鐵磁態， 測到了反常霍爾信號和磁滯回線， 他們認為這是由于封裝的hBN和TBG對齊的結果.之后， Andrea F.Young課題組[36]進一步的實驗確認了在和hBN對齊的TBG樣品中存在陳數為1的量子反?；魻栃?， 如圖1(e)所示.鐵磁態往往來源于鐵、鈷、鎳等帶磁性的原子， 或者來源于重金屬元素引入的自旋軌道耦合效應.而轉角石墨烯不滿足以上任何一個條件， 因此學者們推測是因為TBG與hBN對齊后打破C2對稱性并引入帶隙， 與TBG中強關聯的摩爾平帶共同作用形成陳絕緣體， 從而可以在實驗上測得鐵磁態和量子反常霍爾效應.

后來學者發現不需要TBG和hBN對齊也可以觀測到非平庸的拓撲物態.此時C2對稱性保持，但是時間反演對稱性(T)被電子-電子相互作用和磁場打破， 從而使得體系表現出具有非零陳數的拓撲屬性.國際上多個知名課題組[37-40]相繼在魔角TBG中通過輸運和掃描譜學等不同手段觀測到該現象， 并發現順序填充的陳數， 其中C= 4—v和C= —4—v分別對應電子和空穴摩爾平帶.很有意思的是， 中國科學院物理研究所的研究團隊[41]發現非魔角的TBG也具有非平庸拓撲物態， 其陳數和魔角TBG的一致.因此， 電子關聯和拓撲物態的相互關系有待于進一步的研究.

總而言之， 自從“魔角”石墨烯出現以來， 超導、關聯絕緣態、拓撲、磁性等現象引起了人們廣泛的關注.其中層出不窮的新現象還留有諸多疑問， 但不可否認的是， 轉角石墨烯體系是凝聚態物理中一個嶄新的體系分支， 它的出現可以為強關聯體系提供一個新的研究思路， 推進凝聚態物理的發展.

3 “魔角”石墨烯的衍生體系

“魔角”石墨烯的誕生引起了巨大的轟動， 人們自然會想， 其他體系中會不會也存在著類似的強關聯現象？加州大學伯克利分校的Feng Wang課題組和復旦大學的張遠波課題組等在ABC堆垛的三層石墨烯和hBN對齊的摩爾超晶格體系中發現了具有垂直電場可調的平帶結構， 載流子在1/4填充和1/2填充時出現了關聯絕緣態[42]， 同時在一定的位移電場下， 在1/4填充處出現了超導態[43](圖2(a)); 同樣在1/4填充處也發現了陳絕緣體和鐵磁態[44].中國科學院物理研究所張廣宇課題組[45]、哈佛大學的Philip Kim課題組[46]和麻省理工的Pablo Jarillo-Herrero課題組[47]在轉角雙層-雙層石墨烯(TDBG)中發現了電場可調的平帶結構， 如圖2(b)所示， 并且觀察到了絕緣態[46-48]和類似超導[45，46]的跡象.但是不同于TBG中磁場的增大會抑制關聯絕緣態， TDBG中磁場的增大會增強關聯絕緣態， 同時測到了塞曼效應，g因子為2，說明這是個自旋極化體系[45-47，49].雖然TDBG有類似超導的跡象， 但是TDBG中的超導在轉變溫度以下電阻并未到零， 一些學者認為這種態是另一種基態而非超導態[50].而對于大轉角下的TDBG，可以通過雙柵結構來調控層間耦合[51]， 在重構的費米面下會出現新的關聯絕緣態、電荷密度波等一系列復雜的相[52].

除了對稱的轉角石墨烯體系， 在非對稱的單層-雙層轉角石墨烯(TMBG)體系中， 也發現了非對稱的關聯絕緣態(圖2(c))， 同時存在類似超導的跡象和鐵磁態[53-55].最近， 麻省理工的Pablo Jarillo-Herrero課題組[56]、哈佛大學的Philip Kim課題組[57]在轉角三層石墨烯體系中取得重要進展.轉角三層石墨烯樣品， 即“1+1+1”體系， 第一層和第三層石墨烯相對于中間層石墨烯的轉角分別為θ和-θ， 在θ=1.6°附近發現強關聯的超導態.相比于魔角石墨烯， 轉角三層石墨烯的超導態可以在有限的位移電場下大范圍地存在， 如圖2(d)中的亮藍色區域[56]， 這意味著超導態在轉角三層石墨烯體系中可以更加穩定地存在.

圖2 電場可調的多層石墨烯轉角體系 (a) ABC堆垛的三層石墨烯/氮化硼摩爾超晶格中關聯絕緣態和超導態[43]; (b) 轉角雙層-雙層石墨烯(TDBG， 2+2)中的關聯絕緣態[45]; (c) 轉角單層-雙層石墨烯(TMBG， 1+2)中的關聯絕緣態[54]; (d) 轉角三層石墨烯體系(MATTG， 1+1+1)中的超導態[56]Fig.2.Field tunable multilayer graphene twisted moiré superlattice systems: (a) Signatures of Mott insulator and the superconducting (SC) phase in ABC-trilayer graphene/hBN superlattice[43]; (b) correlated insulating states in twisted double bilayer graphene(TDBG)[45]; (c) correlated insulating states in twisted monolayer-bilayer graphene (TMBG)[54]; (d) MATTG phase diagrams， and the superconductivity is colored in blue[56].

此外， 在轉角硒化鎢(WSe2)中， 發現了大轉角范圍內的關聯絕緣態[58].在轉角硒化鎢/硫化鎢(WSe2/WS2)異質結中發現了莫特絕緣態和維納爾 晶 格 態[59，60].另 外， 在WSe2/WS2[61]， MoSe2/WS2[62]和MoSe2/WSe2[63，64]轉角超晶格中都發現了摩爾激子.

4 摩爾超晶格量子模擬器

自實驗上證明了轉角石墨烯和轉角過渡金屬硫化物(TMD)材料的物理價值后， 更多的理論學家們開始涉獵摩爾超晶格體系的理論研究[65-67].而且， 這些摩爾超晶格結構簡單、能帶電場可調，和量子模擬器的概念契合度很高， 非常適合用來模擬復雜的量子多體系統.于是， 人們陸續提出利用摩爾超晶格構造量子模擬器.

德克薩斯大學奧斯汀分校的Allan H.Mac-Donald課題組[68]在研究二維TMD摩爾超晶格異質結體系時最早提出， 由于這個體系產生的平帶可以被一個簡單的三角格點Hubbard模型來描述，相關的參數， 特別是體系動能與多體相互作用強度的比率， 可以較好地由轉角來調控， 因此可以利用這個體系來研究三角格點Hubbard模型的物理.這個理論預測后來得到了加州大學伯克利分校的Feng Wang課題組[59]和康奈爾大學的Jie Shan和Kin Fai Mak課題組[60]的實驗驗證.他們分別通過光學與電輸運的實驗測量發現， 當價帶頂的第一條超晶格能帶被半填充時， WSe2/WS2摩爾超晶格體系會出現一個具有Curie-Weiss行為的反鐵磁莫特絕緣態(圖3(a)).這一現象與三角格點Hubbard模型在強電子關聯效應下的預期一致.此外， Jie Shan和Kin Fai Mak課題組[69]進一步的實驗發現， 在這個WSe2/WS2摩爾超晶格體系中， 當價帶頂能帶處于一系列分數填充時， 即當填充數ν= 1/2， 2/5， 1/3， 1/4， 1/7等， 也會出現一些特殊的關聯絕緣態(圖3(b)).這些關聯絕緣態所處的分數填充值以及大部分關聯絕緣態的轉變溫度， 都與包含長程電子關聯相互作用的擴展Hubbard模型描述的結果符合.因此支持了可以將摩爾超晶格作為研究Hubbard模型強關聯體系的量子模擬器的想法.

圖3 轉角過渡金屬硫化物的關聯效應 (a) WSe2/WS2異質摩爾超晶格半填充處的莫特絕緣態和不同填充處下的磁化率χ∝g-g0 ， 和Weiss常數 θ [60]; (b) WSe2/WS2質摩爾超晶格分數填充處的關聯絕緣態[69]; (c) WSe2/WSe2同質摩爾超晶格的關聯絕緣態[58]Fig.3.Correlated insulating states in twisted TMD superlattice: (a) Signature of correlated insulator at half filling in WSe2/WS2 moiré superlattice[60]; (b) fractional insulating states in WSe2/WS2 moiré superlattice[69]; (c) transport signature of half filling insulator in twisted WSe2/WSe2 moiré superlattice[58].

同一時期， 哥倫比亞大學的Cory R.Dean和Abhay N.Pasupathy課題組與馬普所的Angel Rubio課題組[58]合作， 通過實驗與理論結合的方法， 在雙層轉角WSe2體系中， 也發現了半填充關聯絕緣態的存在， 見圖3(c)， 并且這些關聯絕緣態的行為可以被三角格點Hubbard模型描述.他們因此也提出可以通過研究這種摩爾超晶格體系來研究二維三角格點強關聯體系.理論研究上， 除了Allan H.MacDonald課題組的工作， 馬普所的Angel Rubio課題組也通過一系列工作， 利用第一性原理計算和強關聯計算方法， 預測了在雙層轉角hBN[70]、雙層轉角MoS2[71]以及雙層轉角GeSe[72]中， 在轉角較小的情況下也能產生平帶， 并且這些平帶分別可以作為研究二維三角格點、六方蜂巢格點、準一維格點強關聯體系的量子模擬平臺， 并通過總結相關的理論和實驗工作， 正式提出摩爾超晶格體系可以作為基于凝聚態體系的量子模擬器來研究各種量子關聯體系， 并展望了摩爾量子模擬器未來的發展[73].

基于摩爾量子模擬器的成功， 理論上能更準確地預測實驗體系和材料， 也為今后二維摩爾超晶格體系的研究指明方向.

5 “魔角”石墨烯的未來

“魔角”石墨烯的誕生給予了物理學界一個巨大的驚喜， 其中關聯絕緣態、超導態、鐵磁態等一系列物理問題幾乎囊括了當今凝聚態物理的幾大重要熱門話題.那么首要問題就是在實驗和理論上更加深入地研究“魔角”石墨烯中超導和關聯絕緣態的本質， 揭開非常規高溫超導的神秘面紗[74，75].其次， “魔角”石墨烯的成功使得二維材料器件多了一個轉角的調控維度， 例如不同轉角的二維準晶[76-79]、小角度的轉角石墨烯[80-82]、晶格場調制[83]、以及對轉角電子學器件實現電磁調控應用[84-86]等.此外， 轉角電子學還會涉及拓撲物理[87-89]、流體力學[90]、二維磁性材料[91]和二維超導體等.毫無疑問， “魔角”石墨烯給凝聚態物理帶來了巨大的機遇， 其中無論是物理本質層面還是應用層面， 都有很多可深入挖掘的現象值得探討， 也是轉角電子學發展的最好契機.