應用于含高濃度鈣鎂離子水配制壓裂液的螯合調節劑研究*

申金偉

(中海油田服務股份有限公司 天津 300459)

利用海水或礦化度高的水配制胍膠壓裂液時，由于水中存在大量二價陽離子，胍膠壓裂液的水化增黏和交聯常受到影響[1]，影響壓裂液凍膠的耐溫耐剪切性能。雖然以水溶性聚合物壓裂液[2]、改性胍膠壓裂液[3-7]和清潔壓裂液[8]等為代表的耐鹽壓裂液可以有效改善這一問題，但由于聚合物稠化劑成本高、清潔壓裂液的耐溫性較差及氣井不適應等原因，以胍膠作為稠化劑的壓裂液仍然不可完全被替代。相關研究表明[3-7]，耐鹽類胍膠壓裂液的使用仍然需要配套添加劑，以解決高礦化度水對增黏和交聯的影響。其中，螯合調節劑作為可改善壓裂液交聯環境的添加劑一直是研究的重點。螯合劑與高礦化度水中的Ca2+、Mg2+等形成可溶于水的螯合物，阻止其與OH-發生反應形成沉淀，保持壓裂液有較高的pH值，提高壓裂液的穩定性。 研究證明，螯合劑的引入可解決胍膠溶脹難、黏度低等問題[9-12]，使用該螯合劑配制的壓裂液可形成有效穩定的交聯凍膠，壓裂液耐溫可達170 ℃。

本文結合濁度測試和螯合值測試等方法，從分析影響螯合劑能力的因素入手，通過螯合劑研制以及pH值調節劑優選，得到一種適用于高礦化度水配制胍膠壓裂液的螯合調節劑配方，實現了高礦化度水pH值可調節的功能，滿足堿性交聯胍膠壓裂高溫下的耐溫耐剪切性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗的主要藥劑包括：①模擬海水配制藥劑，即氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉；②滴定法測螯合值藥劑，即氯化銨、氨水、乙酸鈣、金屬混合指示劑；③螯合劑(表1)；④有機胺、分析純；⑤海水基壓裂液體系，即稠化劑、溫度穩定劑、交聯劑、殺菌劑等。

表1 螯合劑優選實驗用藥劑Table 1 Reagents for chelating agent optimization experiment

實驗主要儀器包括：精密pH計、分析天平、水浴鍋、JEM 2100 LaB6透射電鏡、 Quanta 200F 場發射環境掃描電鏡、Bruker Tensortm紅外光譜儀、RS-6000流變儀、DX3000離子色譜儀和Turb550濁度測試儀。

1.2 實驗方法

螯合劑的螯合能力測試包括2部分，首先采用滴定法測螯合值，然后采用濁度法評價螯合能力。滴定法參考《GB/T 21884—2008紡織印染助劑 螯合劑 螯合能力的測定》，利用已知濃度的乙酸鈣滴定已知質量的螯合劑測得螯合值。濁度法主要利用濁度儀測試25 ℃和90 ℃下，含鈣鎂離子的水溶液在加入一定量的螯合劑并調節至固定pH值前后的濁度值變化。

壓裂液性能評價的實驗方法參考《SY/T 5107—2016水基壓裂性能評價方法》，利用RS6000流變儀，測試壓裂液在170 s-1、160 ℃下壓裂液剪切120 min以上的黏度。

2 螯合調節劑配方研制

2.1 pH值調節劑的優選

實驗用含鈣鎂離子水溶液參數為：鈣鎂離子濃度均1 500 mg/L，溶液pH值8.45，濁度5.45 NTU。選擇3%EDTA作為螯合劑，分別用無機堿氫氧化鈉和有機堿乙醇胺作為pH調節劑，以pH值和濁度作為評價標準，最后確定合適的pH調節劑，結果見表2。濁度的測量可定量說明含鈣鎂離子的水中微粒散射光強度，依據現場的要求濁度不能超過30 NTU。實驗結果表明，當采用氫氧化鈉調節水的pH值時，氫氧化鈉剛加入水中時由于局部過濃而產生了瞬時混濁，濁度大幅上升，且升高溫度后pH值降低較多，即使降低氫氧化鈉濃度，仍然會產生局部渾濁的現象；采用有機胺調節體系pH值，在10%～20%的濃度范圍內都可較好地穩定pH值，且高溫條件下體系的pH值仍大于10，濁度較小，符合調節劑的要求。

表2 加入不同pH值調節劑后含鈣鎂離子水溶液pH值和濁度變化Table 2 Change of turbidity and pH value of the water including calcium and magnesium ions when added with different kind of pH regulating agents

氫氧化鈉是強堿，溶于水后解離成鈉離子和氫氧根離子，較高濃度的氫氧根離子易與鈣鎂離子發應生成沉淀。而有機胺因其氮原子的親核性，一方面溶于水后發生水解產生堿性，另一方面存在溶劑化效應，有機胺與水形成穩定的銨離子，提高了堿性。無機堿與有機堿的堿性來源不同，在水中影響沉淀產生的氫氧根來源也不同。有機胺之所以能降低沉淀的產生，主要有3方面的原因：①有機胺的堿性較氫氧化鈉弱，在加入水中后局部形成的水解產物較少，提供的OH-濃度較低；②有機胺的堿性需要與水分子結合并導致水分子解離后才表現出來，在加入水中的同時擴散與水解同時發生，有機胺在擴散同時局部濃度下降局部pH值升高更小；③胺基是良好絡合基團，與陽離子絡合后也有抑制水解作用，溶于水后雖局部胺濃度高，但一定的絡合作用降低了其水合作用，但擴散后仍與水結合成為堿，且堿性穩定。

2.2 螯合劑的優選及評價

2.2.1螯合劑的優選

實驗依據不同螯合劑的螯合常數K(K值越大則螯合能力越好)，篩選了氨基羧酸類螯合劑CATA與5種有機膦酸類螯合劑CAPA、CAPS、CADP、CAMPA、CADHA進行復配，形成CATA/CAPA(配方1)、CAPA/CAPS(配方2)、CATA/CADP(配方3)、CATA/CAMPA(配方4)、CATA/CADHA(配方5)、CATA/CAPS(配方6)6種螯合劑配方，每種配方中2種藥劑的濃度比均為3∶1。6種螯合劑配方的螯合值測定結果見圖1，可以看出，各配方對鈣的螯合能力相差不大，但對鎂離子的螯合能力差別較大；配方1雖然螯合鈣的能力稍弱，但螯合鎂離子的能力最強，這是因為有機膦酸與氨基羧酸類螯合劑聯合使用的效果優于單獨使用，且具有高濃度下緩蝕性能好、無毒或低毒、對環境沒有污染等優點[13]，因此考慮配方1作為優選后的螯合劑配方。

圖1 不同螯合劑配方的螯合值測試結果Fig.1 Test results of chelating value of different chelating agent formula

2.2.2不同濃度螯合劑配方對沉淀抑制效果的影響

透射電鏡可以用于微粒的粒徑分析和形貌描述，電子束通過樣品時，不同區域對電子的散射能力不同，透射電子因分布不同而成像。首先向分別含有1 500 mg/L鈣和鎂離子的水中加入不同濃度的螯合劑配方，然后加入2%有機胺調節pH值使之產生沉淀，分析含鈣鎂離子水中的微粒狀態，結果見圖2?？梢园l現，不加螯合劑時的Ca(OH)2沉淀微粒為片狀，約15 nm；在加入不同濃度的螯合劑后，Ca(OH)2微粒分散度隨加入的螯合劑濃度的增加而增加，Ca(OH)2沉淀微粒粒徑減小，例如加入0.5%的螯合劑后，Ca(OH)2微粒粒徑一般減至5 nm或以下；不加螯合劑時的Mg(OH)2沉淀微粒為細棒狀，約為25 nm；加入不同濃度的螯合劑后，Mg(OH)2微粒分散度同樣隨加入的螯合劑濃度的增加而增加，Mg(OH)2沉淀微粒粒徑減小。

海水中有鈣鎂離子，加入堿性物質后會形成多種晶體或無定形固體沉淀的混合物。但不同螯合劑阻止微粒長大的作用原理各不相同，氨基羧酸類螯合劑主要通過螯合作用來阻止顆粒長大，鈣鎂作為中心離子和螯合劑上的配位原子鍵合形成具有環狀結構的螯合物，阻止鈣鎂離子與成垢陰離子(CO32-、SO42-等)的接觸，大大降低了顆粒長大的幾率。從圖2a、b中可明顯看到微粒粒徑的減小趨勢，由大片晶體變為分散的單個晶體且粒徑減小。有機膦酸鹽類能夠誘導碳酸鈣晶體發生嚴重的晶格畸變[14]，并會吸附到碳酸鈣晶體的活性生長點上而與高價離子螯合，阻礙晶格的正常成長形成形狀不規則的晶體，同時阻止顆粒長大；此外，有機膦酸鹽類螯合劑會在晶核附近的擴散層內富集，從而形成雙電層，抑制鈣離子在晶核表面進一步凝結，從而阻止晶體長大。

圖2 加入不同濃度螯合劑配方對Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀的抑制效果Fig.2 Inhibitory effect of different concentration of chelating agent formula to Ca(OH)2 and Mg(OH)2 precipitating

2.2.3鈣鎂離子濃度對螯合效果的影響

將0.5%螯合劑配方加入含不同濃度鈣鎂離子的高礦化度水中，然后加入有機胺調節pH值，測量水的pH值和濁度，評價螯合劑配方對不同濃度鈣鎂的螯合能力，結果見表3。可以看出，隨著鈣鎂離子濃度的增加，水的pH值降低、濁度增加。這是因為在堿性環境下，鈣鎂離子濃度越高則越容易發生沉淀，從而造成濁度上升；同時，沉淀反應消耗了部分OH-，使水的pH值降低。當鈣鎂離子濃度大于5 000 mg/L時更易產生沉淀，因而難以將水的pH值調節至10以上，若此時提高有機胺濃度，雖然能將水的pH值提高至10以上，但就會產生更多的沉淀，說明0.5%螯合劑配方對含5 000 mg/L以上鈣鎂離子螯合能力有限。

表3 不同濃度鈣鎂溶液加入螯合劑后pH值和濁度的變化Table 3 Change of turbidity and pH value of the solution within different concentrations of calcium and magnesium

由于常規海水和高礦化度水的鈣離子濃度一般不超過1 000 mg/L，鎂離子濃度一般不超過2 000 mg/L，因此研制的螯合劑仍能較好地起到螯合抑垢作用。

2.2.4溫度對螯合劑性能的影響

為了研究螯合劑配方的耐溫能力，針對螯合劑配方中的2種組分，分別測試了經不同溫度處理后的紅外圖譜，結果見圖3?？梢钥闯觯簩τ贑ATA，在波數1 550～1 600 cm-1和1 400 cm-1附近出現了2個羰基吸收峰，在波數1 250～1 100 cm-1處出現C-O伸縮振動峰，由于羧酸分子中氫離子被金屬離子所取代，所以紅外光譜圖中沒有-OH的相應吸收峰；對于CAPA，膦酸基上的O-H鍵的伸縮振動峰出現在波數2 500～2 800 cm-1附近且為寬峰，在波數1 151～900 cm-1的峰應為膦酸基上的P=O鍵的伸縮振動峰。也就是說，不同溫度處理后，CATA和CAPA的紅外譜圖的吸收峰位置差異不大，說明高溫處理后二者各官能團特征峰均存在；吸收峰強度相對比值變化不大，說明二者都具有良好的熱穩定性。

圖3 不同溫度處理后螯合劑紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of chelating agents with different heating treatment

2.3 螯合調節劑配方的確定

螯合調節劑的制備步驟為：稱取22.5 g的CATA，7.5 g的CAPA、10 g的有機堿乙醇胺，溶于60 g的蒸餾水中，即得到螯合調節劑。向含鈣離子濃度1 500 mg/L、鎂離子濃度1 500 mg/L的水中加入質量分數為0.25%～0.50%的螯合調節劑，測試水的濁度和pH值，結果見表4?？梢钥闯?，含鈣鎂離子水的pH值都可以調節至10.30以上而濁度小于10 NTU，說明螯合調節劑對鈣、鎂的螯合能力均較好。另外，對比加入0.25%和0.50%的螯合調節劑時含鈣鎂離子的水的濁度和pH值可以發現，水的pH值變化不大，但經過90 ℃加熱后水的濁度會有增加，說明繼續增加螯合調節劑的量，對含鈣鎂離子水的pH值提高有限，但會明顯提高水的濁度，因此推薦螯合調節劑的使用濃度為0.25%。

表4 螯合調節劑性能測試結果Table 4 Test result of chelating regulator agent performance

3 螯合調節劑和壓裂液適應性評價

選用南海東部海水(pH=7，離子組分見表5)配制壓裂液基液(包含0.6%稠化劑、0.5%溫度穩定劑、0.05%殺菌劑；基液黏度96 mPa·s)，然后根據2種配方制備壓裂液交聯凍膠。①配方1：取100 mL壓裂液基液，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節壓裂液基液pH值至10.00，然后加入0.8%交聯劑制備壓裂液交聯液；②配方2：取100 mL壓裂液基液，加入0.5%螯合調節劑，然后加入0.8%交聯劑制備壓裂液交聯液。依據標準《SY/T 5107—2016水基壓裂性能評價方法》對上述2種交聯壓裂液進行耐溫耐剪切性能評價，結果見圖4。

表5 南海東部海水主要離子成分Table 5 Main ion components of sea water of the east South China Sea

圖4 加入螯合調節劑前后壓裂液流變性能Fig.4 Rheological properties of fracturing fluid before and after adding chelate regulator agent

由圖4可以看出，當海水基壓裂液體系不加入螯合調節劑時，壓裂液的耐溫、耐剪切性能較差，在30 min內黏度即下降至50 mPa·s以下；當海水基壓裂液體系中加入螯合調節劑后，壓裂液在160 ℃下剪切120 min，黏度仍在100 mPa·s以上。另外，實驗過程中測得配方1交聯凍膠的pH值為10.00，但壓裂液有白色沉淀產生，配方2交聯凍膠的pH值為10.10，壓裂液澄清透明。實驗結果表明，螯合調節劑的加入不僅為壓裂液交聯提供了所需要的pH，而且通過穩定高價鈣鎂離子而避免了鈣鎂離子對氫氧根的消耗，使體系的pH穩定在適宜的范圍，從而增加了壓裂液的耐溫、耐剪切能力。

4 結論

1) 以CATA和CAPA作為螯合劑組分和以有機胺作為pH調節劑組分的螯合調節劑，對鈣鎂離子的有較好的螯合能力。

2) 螯合調節劑可應用于含5 000 mg/L以下鈣鎂離子礦化度水的pH調節，當pH調節至10以上時不發生明顯沉淀；具有較好的熱穩定性，在160 ℃以下具有較好的螯合效果。

3) 螯合調節劑滿足海水配制壓裂液160 ℃以下耐溫、耐剪切要求。