UV-3D打印材料研究進展

袁昊 蔣小珊 林達理 程光耀 劉云軒 王泰

摘要：UV-3D打印作為增材技術新的發展方向，具有設計自由，節約材料以及快速成型等優點，被廣泛研究。本文通過分析立體光刻技術（SLA），數字光處理技術（DLP）和UV直寫技術等，并研究了UV技術在3D打印領域的應用與發展。然后分析UV-3D打印常用的一些材料，包括環氧樹脂和丙烯酸樹脂以及其發展現狀。最后通過介紹UV技術在3D打印的應用現狀提出發展對策。

關鍵詞：3D打印；UV固化；光聚合材料

中圖分類號：TB34 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2021） 02-0033-05

Research Progress of UV-3D Printing Materials

YUAN Hao1，2，3， JIANG Xiao-shan1， 2， 3， LIN Dar-li4， CHENG Guang-guang1， 2， 3， LIU Yun-xuan1， 2， 3， WANG Tai1， 2， 3

（1. Beijing Institute of Graphic Communication， School of Mechanical and Electrical Engineering， Beijing 102600， China； 2. Beijing Institute of Graphic Communication， Beijing Key Laboratory of Digital Printing Equipment， Beijing 102600， China； 3. Beijing Institute of Graphic Communication， Beijing Advanced Engineering Research Center of Printing Equipment， Beijing 102600， China； 4. Zhangzhou Institute of Science and Engineering， Zhangzhou 363000， China）

Abstract： As a new development direction of additive technology， UV3D printing is widely studied due to its advantages such as free design， material saving and rapid prototyping. This paper analyzes stereo lithography technology （SLA）， digital optical processing technology （DLP）， and UV direct writing technology， and studies the application and development of UV technology in the field of 3D printing. Then some common materials of UV3D printing including epoxy resin and acrylic resin and their development status are analyzed. Finally， by introducing the application status of UV technology in 3D printing， the development countermeasures are proposed.

Keywords： 3D printing； UV curing； photo polymeric material

基金項目：北京印刷學院博士啟動基金（27170018003/002）；基于3D打印后處理的曲面噴墨打印方法研究（KM20170015002）

引言

3D打印作為一種增材制造技術，采用電腦構建數字模型，通過一層一層的構建物料來制造復雜的結構或實體[1]。這項技術由Charles Hull于1986年在一種稱為立體平版印刷術（SLA）的過程中開發出來，隨后又出現了諸如熔融沉積（FDM），電子束自由成形制造（EBF），選擇性激光燒結（SLS）等后續發展[2]。3D制造系統具有[3]，復雜幾何制造，制造材料的節省，設計的靈活性和私人定制性等優點。目前廣泛應用于3D打印的材料包括金屬材料、聚合物材料、陶瓷和混凝土材料等[4]：乳酸（PLA）和丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）是用于復合材料3D打印的主要聚合物；納米金屬、合金通常用于航空航天領域；陶瓷主要用于3D打印腳手架；混凝土是用于建筑增材制造的主要材料。

3D打印能夠制造從微觀到宏觀的各種尺寸的零件，采用的打印方式的精度決定了印刷零件的精度，微尺度3D打印在分辨率、表面光潔度和層結合等方面仍有問題需要解決，還需要燒結等后處理技術[5]。另一方面，在生物醫療，柔性制造等領域，3D打印可用的材料仍然有限。為此需要提高3D打印零件的力學性和功能性，并進一步開發合適的材料和研究新的工藝。

UV光固化化學過程的定義是：感光材料受到一定波長的紫外光照射作用下，由液態向固態轉變的過程。其中，液態感光材料中含有的光引發劑在紫外光的照射下，吸收了一定波長的光子，形成活性中心。隨后，以活性中心開始，粒子單體不斷進行交聯聚合，生成長鏈聚合物。最終，材料完成了固液相的轉變。

UV-3D打印技術主要利用的是光化學反應。在過去的幾十年中，光化學反應在工業，學術研究等方面有著大量的應用，如光聚合，太陽能電池等[6]。光化學反應具有許多優點：反應低成本，低能耗，反應快（幾秒鐘過程），同時不需要添加有機溶劑，對生態環境友好[7]，因此在3D打印過程中可以代替傳統的熱化學過程。

隨著發展，UV光固化技術由原來的點固化，發展到面與體的固化，軟聚合物開始作為添加制造的數字材料。在聚合物材料的3D打印中，將UV用于固化過程，可以生產出形狀復雜，功能多樣的器件。例如：柔性粘接樹脂的打印。Pollawat開發了一種UV固化環氧樹脂/碳柔性復合材料[8]，并研究了未固化環氧樹脂和環氧復合材料的流變學性能，觀察了環氧復合材料在剪切力作用下的宏觀流動行為和微觀結構。結果表明，高填充量環氧樹脂/碳復合材料在高屈服應力值下表現出剪切減薄行為，環氧樹脂/MWCNT復合材料導電性可達，且易于加工形狀，粘度大，在3D打印導電膠方面具有應用潛力。

本文分析了利用UV技術進行的3D打印方式以及應用，包括立體光刻技術（SLA）[9]，數字光處理技術（DLP）[10]，紫外光直寫技術[11]。

1 UV-3D打印技術

1.1立體光刻技術（SLA）

立體光刻技術（SLA）是最早得到應用的增材制造方法之一，最早是在1986年被開發[12]。SLA通過紫外光（或電子束）在一層樹脂或單體溶液上引發聚合反應。單體（主要是丙烯酸或環氧基）具有紫外線活性，在活化（自由基化）后迅速轉化為聚合物鏈。聚合反應結束后，樹脂層內需要的部分固化，隨后，未反應的樹脂在印刷完成后被去除。它的主要優點是無需機械切削工藝，沒有震動與噪聲以及應用領域廣，而且SLA打印高質量的部件分辨率可低至10微米[13]。Griffith使用SLA方法可以制造陶瓷綠體[14]，研究了三種陶瓷材料：用于熔模鑄造的二氧化硅，用于結構件的氧化鋁和氮化硅。所述陶瓷懸浮液首先在可固化溶液中混合粉體，隨后逐層光固化，形成三維陶瓷坯體。經過研究的不斷發展，SLA還可有效地用于復合納米復合材料[15]的增材制造。但它存在打印速度相對較慢，價格昂貴，印刷材料的范圍有限等問題。

1.2數字光處理技術（DLP）

數字光處理技術（DLP）通過投影儀，將物體的橫截面圖像投射到感光液體樹脂中，隨后樹脂發生交聯固化。DLP 3D打印的關鍵技術是DLP技術，它決定著圖像的形成和打印精度。DLP技術的出現已經有20年了，技術核心部分是由Larry Hornback博士在1977年發明的光學半導體和數字顯微鏡器件DLP芯片，并于1996年由德州儀器公司商業化[16]。當DLP芯片與數字視頻或圖像信號、光源和投影透鏡協調時，就可以將一個完整的數字圖像投影到屏幕或其它表面上。DLP芯片的顯微鏡切換次數可達每秒數千次，可反射1024像素的灰度陰影，將DLP芯片輸入的視頻或圖像信號轉換為具有豐富灰度的圖像。因此，DLP 3D打印具有較高的打印分辨率，可以打印的最小可分辨尺寸為50微米。此外，DLP 3D打印還具有可打印體體積小、打印精度高的優點[17]。

1.3 UV直寫技術

直寫打印技術（UV light inwrite）[18]，即將需要成型的材料直接通過3D打印機進行打印，在打印過程中不需要其它的輔助手段的打印技術。具體方式為通過將打印材料直接沉積在承印物表面，隨后進行光固化。其過程簡便，打印速度快且綠色環保，相對于其他成型技術，直寫技術的最大優點是大幅擴大了成型材料的范圍。可打印的墨水材料的種類主要包括納米顆粒膠態墨水、溶膠-凝膠墨水、蠟基墨水、熔融聚合物墨水、聚電解質墨水等。Guo研制了一種CL-20基光固化炸藥油墨[19]，并用UV直寫技術對微器件進行了成型與組裝，打印過程固化相應速度快，成型時間在10分鐘內，成品仍穩定性高，機械敏感性低，滿足使用要求。關于功能材料的打印，很大一部分都是通過直寫技術實現的，而且它的成型種類并不局限于此。借助直寫3D打印技術，創意和設計可以很容易地直接轉化為開發原型。隨著技術的不斷發展，能夠打印高質量，復雜的幾何圖形。

2 光固化材料

UV固化具有高精度、薄層的優點。新樹脂的進一步開發提高了強度和耐高溫性。一般來說，UV光固化樹脂組成成分包括光引發劑，預聚物。除了光引發劑和預聚物，根據實際使用的需要，可以在材料中加入各種助劑，填料以實現功能[20]。

2.1光引發劑

光引發劑，俗稱光固化劑，是光固化材料的重要組成部分，它可以在紫外光區（波長250～420nm）通過吸收光能生成自由基或離子，從而使預聚物單體發生交聯聚合反應，實現固化。由此，光引發劑分為自由基型光引發劑和離子型光引發劑。自由基型光引發劑有香豆素，2， 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等；離子型光引發劑有芳香重氮鹽，芳茂鐵鹽等[21]。

Rahal研究了三種香豆素衍生物（Coum1、Coum2和Coum3）[22]。這些香豆素衍生物可被用于直寫3D打印實驗，它們與添加劑（碘鹽）結合成為新的光引發聚合劑，用于溫和輻照條件下丙烯酸酯單體的自由基/陽離子聚合。不同的香豆素衍生物也可以在三組分光引發體系中使用。這些化合物具有良好的光引發能力，聚合時間在6分鐘內的最終轉化率可達83%-89%。

2.2預聚物

預聚物是UV光固化材料的基礎與核心。目前可用于UV光固化的預聚物材料大致有：丙烯酸酯、聚氨酯、其它改性材料等。物理性能影響著UV光固化材料的使用性能：彈性，熔點，粘度等。例如丙烯酸酯材料具有附著力強以及交聯后硬度較高的優點，聚氨酯材料具有強耐磨性與柔韌性[23]。因此，預聚物的選擇十分重要[24]。

2.2.1 環氧類預聚物

環氧類材料[25]主要有環氧聚氨酯樹脂，縮水甘油基環氧樹脂等。環氧類預聚物化學上具有較穩定，耐腐蝕的優點；機械性能上具有收縮率較低，易加工，絕緣性較強等特點。通常環氧類預聚物需要進行聚氨酯改性處理。聚氨酯（PU），全名為聚氨基甲酸酯，是一種高分子化合物，主要是由異氰酸酯和醇通過縮聚反應而得到的，也可以由聚異氰酸酯和羥基化合物（包括多元醇）通過聚合反應形成[26]。聚氨酯具有壓縮變形性，回彈性，耐化學性，隔熱性，隔音性，抗震性，防毒性等優點。

Mokarram對EUP40，一種商用彈性體聚氨酯（EPU）進行粘彈性實驗研究[27]。研究表明，EUP40表現出明顯的非線性粘度，取決于應變和應變速率，同時其機械響應具有顯著的時間依賴性。同時基于印刷彈性體的實驗結果，設計了一個大應變粘彈性模型。實驗研究和本構模型將有助于為3D打印彈性體聚氨酯模擬和設計有著更復雜的多孔結構的新材料。

Yang采用環氧樹脂與丙烯酸樹脂共混，通過陽離子光引發劑，設計并研制了一種UV固化自由基/陽離子雜化樹脂[28]。在UV固化過程中，通過非共價相互作用將丙烯酸酯和環氧化物聚合物交聯在一起。傅里葉變換紅外光譜結果表明，雙酚A環氧樹脂和丙烯酸樹脂都成功地參與了紫外固化過程。此外，實驗系統研究了環氧樹脂與丙烯酸樹脂的質量比和UV照射時間對雜化樹脂性能的影響。結果表明，復合樹脂的抗拉強度在一定范圍內增加，斷裂伸長率隨質量比的增加呈上升趨勢。最后發現，雜化樹脂的收縮也與環氧樹脂與丙烯酸樹脂的質量比有關，在一定范圍內，質量比隨環氧樹脂含量的增加而減小。

2.2.2 丙烯酸酯類預聚物

最常見的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。丙烯酸及其酯類自身或與其他單體混合后，會發生聚合反應生成均聚物或共聚物[29]。此反應常用來制取改性丙烯酸樹脂。

丙烯酸樹脂是丙烯酸和甲基丙烯酸或其衍生物如酯類、腈類、酰胺類經聚合而成的樹脂的總稱，有優秀的光學性能：透明度高，光透射率達92%-98%。耐老化和易著色的特性可作為玻璃的代用品。該樹脂因為有此良好的特性，常被用于光學鏡頭、透鏡等。

Melilli研究了一種使用甲基丙烯酸羧甲基纖維素（M-CMC）來進行數字光處理（DLP）3D打印的生物基光固化油墨[30]。通過甲基丙烯酸酐對羧甲基纖維素（CMC）進行化學改性。通過NMR和FTIR譜證實甲基丙烯酸化是成功的?；贛-CMC/鋰苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸鹽（LAP）光引發劑和M-CMC/ Dulbeccos Modified Eagle Medium （DMEM）/ LAP的水性配方在UV照射下表現出較高的光反應性。利用此配方可以通過DLP設備3D打印出具有優異溶脹能力和機械性能的三維水凝膠。

Kim采用聚氨酯丙烯酸酯低聚物和兩種活性稀釋劑單體反應合成了高拉伸、透明的UV固化聚（脲酸酯）彈性體[31]。合成的彈性體拉伸率可達600%，透光率可達90%以上。該材料通過市場上的3D打印機打印出了簡單的3D模型，同時添加具有離子電導率的鹽制備了可拉伸離子導體。研究發現，籠狀樹脂分子在紫外光固化過程中會產生泡沫。該研究為UV固化透明彈性體和3D打印彈性體材料的進一步發展開辟了新的途徑。

2.2.3 其它材料

除了使用廣泛的環氧類預聚物與丙烯酸酯類預聚物材料，還有其它被使用的預聚物材料，如二甲基硅氧烷（PDMS）等。Obata采用紫外激光直接刻寫法實現了可紫外固化聚二甲基硅氧烷（PDMS）的添加劑制造[32]。在實驗中，紫外光固化的PDMS被局部聚合，制備出一維和二維的單層結構和三維的多層結構。隨后制備了線寬在18-47微米的線陣列，研究表明，在可紫外光固化的聚二甲基硅氧烷中進行光聚合具有良好的穩定性和重復性。實驗同時展示了UV固化的PDMS的吸收深度超過3mm，并且僅在單層就能制造出高3.1mm、寬高比為2mm的結構，并且所有的表面都是光滑和透明的。

3 存在的問題和發展方向

根據研究，UV-3D打印技術發展迅速，但目前在3D打印領域的市場份額相對較低。這主要是由于打印的材料自身性能有缺陷，例如力學性能不夠，打印的對象不能直接作為結構件使用。UV-3D打印技術采用的材料，其性能普遍較脆，韌性差，這些材料經不起沖擊。此外，光固化3D打印材料的生物相容性較差也限制了其在生物工程材料中的應用。目前光固化3D打印材料主要作為臨時材料使用，如失蠟鑄造、模型、原型設計等，極大的限制了該技術的推廣和使用。

光固化3D打印技術的一個重要特點是光敏樹脂必須具有低粘度或良好的流動性。低粘度樹脂具有較小的分子量，這導致了高交聯度的光固化材料進一步使材料變的硬脆。但如果使用分子量較大感光樹脂，粘度就會很高。樹脂的粘度和性能之間的矛盾是目前光固化3D打印技術難以解決的問題。因此，研制低粘度、高性能的感光樹脂是十分必要的。

3D打印是實現個性化制造的最佳方式，符合生物組織的特性。光固化三維打印具有打印精度高、速度快的特點，在生物組織中具有很好的應用前景。然而，材料的生物相容性對于生物材料來說是非常重要的，現有材料難以滿足日益提升的需求。因此，開發具有生物相容性的新型UV-3D打印材料是非常重要的。

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