磷化溫度對齒輪鋼表面錳系復合磷化膜性能的影響

趙利民，王樹鳳

（1.揚州工業職業技術學院，江蘇揚州225017；2.揚州力創機床有限公司，江蘇揚州225017）

相比于鐵系磷化膜和鋅系磷化膜，錳系磷化膜 較厚且膜重大，更適合作為防腐蝕耐磨層，用在對表面性能有較高要求的零件上，如齒輪、鏈條等。然而，錳系磷化膜存在晶粒結合不夠致密的問題，晶粒間的空隙會成為腐蝕介質滲入和擴散的通道，容易引起局部腐蝕［1‐3］，同時也會降低錳系復合磷化膜的耐磨性能。

針對此問題，筆者借鑒制備顆粒增強復合材料的原理，通過共沉積將聚四氟乙烯（PTFE）顆粒摻入錳系磷化膜中，制備出錳系復合磷化膜。前期研究發現，錳系復合磷化膜較錳系磷化膜表現出更優異的耐腐蝕性能和耐磨性能，具有更廣泛的應用前景［4］。目前關于錳系復合磷化膜的研究很少，亟需補充相關理論和實驗數據。為此，筆者以齒輪鋼作為基體制備錳系復合磷化膜，進一步研究磷化溫度對錳系復合磷化膜性能的影響。

1 實驗

1.1 錳系復合磷化膜的制備

使用由磷酸二氫錳、磷酸、硝酸鈉、硝酸鎳等試劑配成的磷化液，其成分如下：磷酸二氫錳30～40 g/L、磷酸3～5 mL/L、硝酸鈉4～8 g/L、硝酸鎳適量。將經過處理的PTFE顆粒水性分散液加入配好的磷化液中，濃度為60 mL/L。齒輪鋼依次進行打磨、除油、酸洗、清洗和烘干處理，打磨使用橡膠磨輪，直到齒輪鋼表面沒有氧化皮、毛刺和劃痕等缺陷為止。除油使用CF‐400型除油劑，酸洗使用10%（體積分數）的鹽酸，用去離子水清洗，吹風機烘干待用。

處理后的齒輪鋼先在膠體鈦鹽表調劑中浸泡30～40 s，目的是使齒輪鋼表面形成大量結晶核，有助于加快成膜速度同時提高成膜完整性。然后立即浸入含有PTFE顆粒的磷化液中。根據前期實驗探索并結合磷化液成分設置磷化溫度，分別控制在74℃、82℃、88℃、94℃，溫度的波動幅度不超過0.5℃，不同磷化溫度下在齒輪鋼表面制備的錳系復合磷化膜 依 次編號為MCPF1、MCPF2、MCPF3、MCPF4。磷化時間設定為20 min。

1.2 錳系復合磷化膜的性能測試

使用刃口鋒利的刻刀在試樣表面劃網格圖形，橫向和縱向切割線呈90°相交。使用軟毛刷將網格區清理干凈，然后按壓膠帶使其與網格區緊密地黏合在一起，隨后從一側迅速提拉膠帶。重復測試兩次，依據GB/T 9286-1998對不同錳系復合磷化膜與基體的結合強度進行評價。

使用測厚儀測量不同錳系復合磷化膜的厚度，精確到0.1μm。為了保證測量結果較為準確，每個試樣都重復測量3次，取平均值。

使用Tescan VEGA3型掃描電鏡觀察不同錳系復合磷化膜的微觀形貌，并使用掃描電鏡配備的能譜儀分析不同錳系復合磷化膜的成分。

使用XH‐1000型硬度計測試不同錳系復合磷化膜的硬度，施加在試樣表面的載荷為0.98 N，加載時間為10 s。每個試樣都測試3個點，取平均值。

使用微型摩擦磨損試驗機在無潤滑的條件下進行摩擦試驗，測試不同錳系復合磷化膜的摩擦系數和磨損失重，作為評價耐磨性能的依據。試樣固定在摩擦磨損試驗機的樣品臺上，轉速為100 r/min，摩擦偶件為硬質陶瓷球，施加在試樣表面的載荷為0.98 N，摩擦時間設定8 min。摩擦試驗結束后，將試樣浸入無水乙醇中超聲波清洗，烘干后使用掃描電鏡觀察磨痕形貌。

2 結果與分析

2.1 磷化溫度對錳系復合磷化膜結合強度的影響

表1為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜結合強度測試結果。由表1可知，MCPF1、MCPF2、MCPF3及MCPF4與基體的結合強度等級都低于2級，符合要求。依據評價標準，0級為橫向和縱向切割線邊緣平滑無毛刺，網格區內無剝落和開裂現象。1級為橫向和縱向切割線邊緣有輕微的毛刺，網格區內剝落面積不超過5%。當磷化溫度分別為82℃、88℃時，MCPF2和MCPF3的結合強度等級都達到最高級0級，表明這兩種錳系復合磷化膜與基體結合得更加緊密。

表1 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜結合強度測試Tab.1 Test results of the binding strength of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

2.2 磷化溫度對錳系復合磷化膜厚度的影響

厚度是磷化膜的性能指標之一，與磷化膜的耐磨性能有一定關聯［5］。圖1為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的厚度。可見磷化溫度對錳系復合磷化膜的厚度有較大影響，MCPF1最薄，約為8.8μm，MCPF3最厚，達到11.4μm。磷酸鹽水解反應是磷化反應中的重要步驟，水解反應的平衡常數受磷化溫度影響較大［6］。當磷化溫度較低時磷酸鹽水解反應較慢，導致磷化反應受阻，成膜緩慢。隨著磷化溫度從74℃升高到88℃，錳系復合磷化膜的厚度明顯增加。這是因為磷化溫度升高加速了磷酸鹽水解反應，同時也促進了基體溶解，電離出越來越多的金屬離子和磷酸根在磷化液中結合，使成膜速度加快［7‐8］。但是當磷化溫度達到94℃，會導致磷酸鹽過度水解造成磷化液酸比增大，破壞了磷化液的平衡狀態，使成膜速度下降。因此MCPF4的厚度與MCPF3相比有一定幅度的降低。

圖1 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的厚度Fig.1 Thickness of manganese composite phosphat‐ing films prepared at different phosphating temperature

2.3 磷化溫度對錳系復合磷化膜微觀形貌和成分的影響

圖2為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的微觀形貌。可見所有錳系復合磷化膜的晶粒都呈多面體狀，晶粒排布無規律。隨著磷化溫度從74℃升高到88℃，MCPF1、MCPF2、MCPF3的晶粒尺寸明顯減小，晶粒排布也更加緊湊，另外可見越來越多的PTFE顆粒填充了晶粒間的空隙。根據磷化成膜機理，磷化溫度對磷化膜的形成具有較顯著的影響。在一定范圍內，磷化溫度升高使晶核數目增多，成膜速度隨之加快［9］，同時金屬離子熱運動加速，促進了PTFE顆粒的遷移，使越來越多的PTFE顆粒通過共沉積摻入錳系磷化膜中。但是當磷化溫度達到94℃，由于磷酸鹽過度水解破壞了磷化液的平滑狀態，而且影響了磷化液酸比，導致MCPF4的晶粒尺寸增大，致密性下降。

圖2 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的微觀形貌Fig.2 Micro-structure of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖3為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜成分。可見所有錳系復合磷化膜都由Mn、P、Fe、O、C和F元素六種組成，其中F元素質量分數在3.5～6.0%范圍內。根據F元素質量分數，估算出MCPF1、MCPF2、MCPF3和MCPF4中PTFE顆粒的質量分數依次為4.72%、6.63%、7.01%、6.33%。可見MCPF3中PTFE顆粒的質量分數高于MCPF1和MCPF2中PTFE顆粒的質量分數，進一步證實磷化溫度升高促使越來越多的PTFE顆粒通過共沉積摻入錳系磷化膜中，這有利于提高錳系復合磷化膜的耐磨性能。

2.4 磷化溫度對錳系復合磷化膜硬度和耐磨性能的影響

圖4為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的硬度。可見隨著磷化溫度升高，錳系復合磷化膜的硬度呈現先升高后降低的趨勢，MCPF3的硬度相對 最 高，達 到260.6 HV，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的硬度分別提高了15.4%、2.8%、8.4%。結合不同錳系復合磷化膜的厚度、微觀形貌和成分進行分析，可知錳系復合磷化膜的厚度、致密性和成分是影響其硬度的重要因素。當磷化溫度為88℃時，MCPF3最厚且致密性較好，晶粒排布更加緊湊，加之填充在晶粒間隙的PTFE顆粒較多使局部變形受阻，故MCPF3表現出較高的硬度。但是磷化溫度太低或過高時，厚度和致密度下降導致MCPF1、MCPF4的硬度較MCPF3出現一定幅度降低。

圖3 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜成分Fig.3 Composition of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖4 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的硬度Fig.4 Hardness of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖5為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的摩擦系數，圖6為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的磨損失重。可見隨著磷化溫度升高，摩擦系數和磨損失重都呈現先減小后增大的趨勢，MCPF3的摩擦系數為0.40，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的摩擦系數分別減小了14.9%、2.4%、9.1%，磨損失重為0.38 mg/mm2，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的磨損失重分別降低了11.6%、2.56%、7.32%。由此可知，MCPF3的耐磨性能最好。

圖5 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的摩擦系數Fig.5 Friction coefficient of manganese compos‐ite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖7為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的磨痕形貌。可見MCPF1和MCPF4表面磨損嚴重，磨屑呈塊狀剝落形成了凹坑，而且都存在著不同程度的裂紋。MCPF2和MCPF3表面磨損較輕，沒有出現明顯裂紋，只有較淺的磨痕和隨機分布的顆粒狀磨屑，尤其是MCPF3，磨損程度更輕微，表現出良好的耐磨性能。這是由于MCPF3最厚且致密性較好，加之MCPF3中PTFE顆粒的質量分數最高，在摩擦過程中更多的PTFE顆粒受熱膨脹并在擠壓作用下變形被刮磨轉移至摩擦副之間，會形成良好的固體潤滑膜，起到更好的減摩作用［10-12］。

圖6 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的磨損失重Fig.6 Wear weight loss of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖7 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的磨痕形貌Fig.7 Wear morphologies of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

3 結論

（1）在齒輪鋼表面成功制備出錳系復合磷化膜，磷化溫度對錳系復合磷化膜與基體之間的結合強度，對錳系復合磷化膜的厚度、致密性、硬度和耐磨性能都有較大影響。在一定范圍內，磷化溫度升高使錳系復合磷化膜的厚度增加，致密性和硬度提高，且錳系復合磷化膜中PTFE顆粒的質量分數升高，從而提高錳系復合磷化膜的耐磨性能。

（2）磷化溫度為88℃時制備的錳系復合磷化膜與基體結合得更加緊密，該磷化膜的厚度達到11.4μm且致密性較好，加之其中PTFE顆粒的質量分數達到7.01%且硬度達到260.6 HV，因此表現出良好的耐磨性能，優于其他錳系復合磷化膜。