海綿鈦生產(chǎn)中還蒸工序雜質(zhì)鐵元素的控制

舒 煜

（遵義鈦業(yè)股份有限公司，貴州 遵義 563004）

國(guó)內(nèi)大多數(shù)海綿鈦企業(yè)均采用“鎂熱還原法”工藝生產(chǎn)海綿鈦，且大多采用單爐毛產(chǎn)不超過(guò)8 t的較小的倒“U”型設(shè)備，因單爐毛產(chǎn)較低，造成鎂、四氯化鈦及電等單位消耗較高，在生產(chǎn)質(zhì)量、成本等核心指標(biāo)上競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)不大。隨著海綿鈦工藝技術(shù)及工業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展，各種原材料、先進(jìn)設(shè)備都得到長(zhǎng)足的發(fā)展，為海綿鈦逐漸向大型化、智能化發(fā)展提供極大的材料和技術(shù)支持。目前，已有海綿鈦企業(yè)率先將大型化生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中，形成產(chǎn)能規(guī)模，轉(zhuǎn)化為實(shí)際的生產(chǎn)能力，為提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本帶來(lái)更多更大的可能。但海綿鈦大型化生產(chǎn)研究時(shí)間較短，技術(shù)不夠成熟，在產(chǎn)品質(zhì)量控制上還需進(jìn)一步提升，特別是單項(xiàng)雜質(zhì)鐵元素的波動(dòng)，導(dǎo)致產(chǎn)品降級(jí)，嚴(yán)重時(shí)造成廢品的產(chǎn)生，給生產(chǎn)帶來(lái)較大損失。因此，研究控制雜質(zhì)鐵含量的措施有著重要的現(xiàn)實(shí)意義和促進(jìn)作用。

1 現(xiàn)狀及原因分析［1］

海綿鈦產(chǎn)品中的雜質(zhì)鐵含量，從理論上分析，主要來(lái)源于精鎂、四氯化鈦、反應(yīng)器設(shè)備，但在實(shí)際生產(chǎn)工中，由于精鎂和四氯化鈦生產(chǎn)工藝的逐漸成熟及技術(shù)的不斷改進(jìn)，加之海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)的嚴(yán)格控制，一般用于海綿鈦生產(chǎn)的精鎂和四氯化鈦，其中所含的雜質(zhì)鐵元素基本上滿足海綿鈦生產(chǎn)工藝要求，所以，造成海綿鈦產(chǎn)品中的雜質(zhì)鐵含量增加的關(guān)鍵因素在于生產(chǎn)過(guò)程工藝控制的波動(dòng)和反應(yīng)設(shè)備。

1.1 工藝控制的影響分析

由于在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中高溫、或者局部超高溫現(xiàn)象是很難杜絕的。而在高溫狀態(tài)下，四氯化鈦與鐵質(zhì)反應(yīng)設(shè)備器壁會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成不同價(jià)態(tài)鐵的氯化物，從而隨著反應(yīng)的進(jìn)行而被帶入產(chǎn)品中。當(dāng)溫度達(dá)到950℃時(shí)，鐵質(zhì)反應(yīng)設(shè)備器壁中的鐵向鈦坨滲透能力顯著增強(qiáng)，特別是在使用新反應(yīng)設(shè)備時(shí)影響作用將更為明顯。當(dāng)溫度達(dá)到1 085℃時(shí)，在反應(yīng)設(shè)備器壁很容易生成Ti-Fe合金，從而使海綿鈦產(chǎn)品中的鐵含量急劇升高，嚴(yán)重時(shí)直接導(dǎo)致產(chǎn)品因?yàn)殡s質(zhì)鐵含量的超標(biāo)而成為廢品。

高溫下四氯化鈦與鐵壁化學(xué)反應(yīng)式如下：

3TiCl4＋Fe＝FeCl3＋3TiCl3

3TiCl4＋2Fe＝2FeCl3＋3TiCl2

因生產(chǎn)過(guò)程中溫度是不斷變化的，引起雜質(zhì)鐵進(jìn)入產(chǎn)品的作用機(jī)理也是比較復(fù)雜的，但最終會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中雜質(zhì)鐵元素的不均勻分布現(xiàn)象。從鈦坨不同部位的產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)可以看出，含鐵量由低到高的順序?yàn)椋衡佦缰行牟课唬尖佦缟喜浚尖佦邕叢浚尖佦绲撞考罢潮阝仭？傊佦缭浇咏F質(zhì)反應(yīng)設(shè)備器壁的部位含鐵量就會(huì)越高。

1.2 液鎂對(duì)鐵的溶解度影響分析

在高溫狀態(tài)下，隨著溫度的升高，液鎂對(duì)鐵質(zhì)反應(yīng)設(shè)備的溶解度不斷增加，故液鎂中會(huì)含有一定量的雜質(zhì)鐵，在鎂法還原海綿鈦生產(chǎn)中，鎂里面含有的雜質(zhì)鐵將隨反應(yīng)慢慢轉(zhuǎn)移到海綿鈦中，且分布較為均勻。在一定條件下，溫度升得越高，鐵的溶解度也越高，產(chǎn)品中的鐵含量也隨之升高（如圖1所示），嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

圖1 溫度影響液鎂對(duì)鐵的溶解度

1.3 反應(yīng)設(shè)備滲鈦效果影響分析［2］

據(jù)統(tǒng)計(jì)，大型化生產(chǎn)后，反應(yīng)設(shè)備的表面積比小爐型要增加1.57倍左右。在生產(chǎn)中，對(duì)新反應(yīng)設(shè)備的預(yù)處理，大多是采用稀釋后達(dá)到一定濃度的鹽酸浸泡洗滌，達(dá)到表面除銹目的，再進(jìn)行滲鈦處理，達(dá)到降低雜質(zhì)鐵元素的目的。但因反應(yīng)設(shè)備接觸面的增加而導(dǎo)致滲鈦效果不穩(wěn)定、不理想，滲鈦過(guò)程中新反應(yīng)設(shè)備低溫區(qū)出現(xiàn)滲不上或滲鈦效果不理想的情況，甚至部分新反應(yīng)設(shè)備出現(xiàn)較多發(fā)黑現(xiàn)象，不合格區(qū)域呈現(xiàn)出滲鈦層脫落或燃燒發(fā)黑現(xiàn)象，大大降低滲鈦效果，滲鈦合格率不便控制，使用新反應(yīng)設(shè)備后海綿鈦中鐵含量達(dá)不到理想效果。表1是某廠使用滲鈦合格的新反應(yīng)設(shè)備（反應(yīng)器、篩板）所生產(chǎn)的產(chǎn)品中鐵含量的統(tǒng)計(jì)情況。表2是該廠使用舊反應(yīng)設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)品中鐵含量的統(tǒng)計(jì)情況。

表1 使用一次滲鈦合格的新反應(yīng)設(shè)備（反應(yīng)器、篩板）所生產(chǎn)的產(chǎn)品中鐵含量統(tǒng)計(jì)表

表2 使用舊反應(yīng)設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)品中鐵含量統(tǒng)計(jì)表

對(duì)比表1、表2中的數(shù)據(jù)可以看出，使用滲鈦合格的新反應(yīng)設(shè)備所生產(chǎn)的海綿鈦中雜質(zhì)鐵含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于舊反應(yīng)設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)品。而如果滲鈦效果不合格，影響更大，嚴(yán)重時(shí)直接導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢。另外，還可以看出，新篩板造成的影響比新反應(yīng)器的要小。

2 改進(jìn)措施與效果

2.1 改進(jìn)滲鈦的措施與效果

根據(jù)以上分析，一次滲鈦后的新反應(yīng)設(shè)備，只能基本達(dá)到生產(chǎn)中控制鐵元素的要求，但容易帶來(lái)降級(jí)風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況，某廠采用了一種對(duì)新反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行二次滲鈦的方法，利用二次滲鈦基本可以解決因鐵含量的波動(dòng)帶來(lái)的產(chǎn)品降級(jí)風(fēng)險(xiǎn)，且可以有效控制鐵含量在一定范圍內(nèi)。其原理是將一次滲鈦后的反應(yīng)器組裝好，通過(guò)抽空檢漏驗(yàn)收合格后先在蒸餾階段使用，用于收集熱端蒸餾過(guò)來(lái)的冷凝物。蒸餾結(jié)束后，再吊入加熱爐內(nèi)進(jìn)行二次滲鈦，利用收集到的冷凝鎂，在一定溫度下恒溫2～3 h，當(dāng)鎂全部汽化后，通過(guò)特定的裝置加入一定量的四氯化鈦，使用大料速持續(xù)加料3～4 h，在此工藝條件下，汽化的鎂和四氯化鈦發(fā)生還原反應(yīng)，放出大量的熱并生成鈦粉末，富集在反應(yīng)設(shè)備的表面上，完成二次滲鈦，然后投入還原生產(chǎn)。二次滲鈦示意圖如圖2所示。主要反應(yīng)式如下：

TiCl4＋2Mg＝Ti＋2MgCl2

圖2 二次滲鈦示意圖

表3是該廠使用二次滲鈦后新反應(yīng)設(shè)備生產(chǎn)的海綿鈦中鐵含量的統(tǒng)計(jì)情況。

表3 使用二次滲鈦后新反應(yīng)設(shè)備生產(chǎn)的海綿鈦中鐵含量統(tǒng)計(jì)表

對(duì)比表3與表1的數(shù)據(jù)可以看出，新反應(yīng)設(shè)備采用二次滲鈦后，所生產(chǎn)的海綿鈦產(chǎn)品鐵含量得到較好的控制，完全符合生產(chǎn)工藝控制要求，大大降低了因鐵含量波動(dòng)而帶來(lái)的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 改進(jìn)還原溫度控制的措施與效果

在實(shí)際生產(chǎn)中，針對(duì)新、舊反應(yīng)設(shè)備，在還原階段采取不同的工藝制度。對(duì)新反應(yīng)設(shè)備將還原溫度降低30～50℃，盡可能保持整體還原過(guò)程的平穩(wěn)，減少溫度波動(dòng)，特別是杜絕超溫現(xiàn)象，可以較為穩(wěn)定地控制產(chǎn)品中的鐵含量。表4是該廠改進(jìn)還原溫度控制后的海綿鈦產(chǎn)品中鐵含量的統(tǒng)計(jì)。

表4 二次滲鈦后改進(jìn)還原溫度控制后的海綿鈦產(chǎn)品中鐵含量統(tǒng)計(jì)表

2.3 改進(jìn)鈦坨包裝處理的措施與效果［2］

針對(duì)雜質(zhì)鐵在海綿鈦坨中的分布規(guī)律，對(duì)鈦坨進(jìn)行分部破碎包裝，將最底部產(chǎn)品切除作為廢品，將鈦坨周圍進(jìn)行“剝皮”處理，對(duì)產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率的控制可以收到較好效果。表5是該廠對(duì)海綿鈦坨進(jìn)行分部包裝后的平均鐵含量。

表5 某廠對(duì)海綿鈦坨進(jìn)行分部包裝后的平均鐵含量 %

3 結(jié) 語(yǔ)

1.對(duì)新反應(yīng)設(shè)備采取二次滲鈦措施，可以將產(chǎn)品中的鐵含量控制在一個(gè)比較穩(wěn)定的水平。

2.改進(jìn)還原溫度控制，對(duì)產(chǎn)品中的鐵含量控制可以起到較大的促進(jìn)作用。

3.將海綿鈦坨進(jìn)行分部包裝，對(duì)產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率的控制有直接的控制效果。