一種水質全光譜水質監測儀器的研究

謝廣群，周浩(廣東盈峰科技有限公司，廣東 佛山 528322)

0 引言

水質單因子在線監測儀大部分采用模擬國標或行標的濕化學方法原理設計[1-7]，可以對測試指標進行精確測量，其工作系統主要由控制單元、反應單元、測量單元、試劑單元和進樣單元組成。

但基于光學比色法原理構建的儀器存在以下問題：(1)一般含有預處理過程，分析周期長，大部分超過30 min，不能滿足快速監測的需求；(2)在反應過程中一般采用多種化學試劑，部分具有較高的毒性，造成環境的二次污染；(3)加樣、取樣管路系統復雜，操作維護麻煩，故障點多，故障率高，數據可用性差；(4)一套設備往往只能測試一種污染指標，集成監測站體積龐大，建設成本高昂。隨著環境監測要求的不斷提升，要求對水環境進行全方位、實時監測，打造水質監測信息的綜合評價、管理、預警及決策支持服務平臺[8]，這就要求水質監測設備更加簡便、快速、可靠、綠色、智能[9-10]。紫外可見全光譜分析技術，可以實現快速監測，第一時間發現污染事件及污染源，實現水質的網格化監測。

紫外可見全光譜分析技術來源于紫外-可見分光光度法，將傳統的單、多波長分步檢測升級為全波長同步掃描和數據庫比對。全光譜掃描產品起初用于污水處理行業的過程監控，優勢在于結構簡潔、易裝易用；后被推廣至水利、環保行業，并創造了全譜掃描輸出和未知污染物篩查的預警概念。相對于傳統的化學分析在線儀器，它的高集成、多參數換算和較低維護量等技術特點更適用于無人值守的戶外站組網。

1 研究目標

本文旨在開發一款量程范圍可變、免試劑、高度集成、響應快速的全光譜水質在線自動監測儀，適用于地表水、工業廢水和生活污水中多個污染指標的監測；研究該影響全光譜水質在線監測儀儀器性能和應用的主要因素；同時重點就CODMn、硝酸鹽氮兩個污染因子建立全光譜反演模型，驗證整機性能狀況。

2 測量原理

紫外-可見光譜法(UV-Vis)是根據物質的吸收光譜來分析物質的成分、結構和濃度的方法，其基本原理是朗伯-比爾吸收定律，即在一定的吸收光程下，物質的濃度與吸光度成正比(圖1)。基于朗伯-比爾定律，再利用一定波長范圍內的吸光度與水質參數之間的關系建立模型，然后把被測溶液相應波長范圍內的吸光度情況帶入模型，反演得到水質參數值。

圖1 全光譜技術檢測原理

3 在線監測儀設計主要影響因素

3.1 光學設計影響

光學部分包括光源、測量通道和信號檢測部分。

3.1.1 光源

根據測量全光譜水質監測儀的測量原理，光源需要覆蓋紫外-可見-短波近紅外譜段。如圖2所示，氙燈的輻射光譜范圍為200～800 nm，紫外波段能量較強，閃爍次數能達到109次，壽命長，適合在線自動監測儀器的應用。

圖2 氙燈輻射光譜曲線

3.1.2 測量通道

隨著光源的使用以及電路的老化，光源的能量和譜型會有一定的變化。為了消除光源對測量結果的影響，加入參考光路用于修正其帶來的影響。如圖3所示，采用雙光路設計能得到很好的效果，光源準直后同時經過測量通道和參比通道，由步進電機旋轉擋片，選擇需要的通道信號進行聚焦測量。

圖3 雙光路測量示意圖

3.1.3 信號檢測

選擇光譜儀作為信號檢測器件。光譜儀由入射狹縫、準直和聚焦透鏡、光柵和陣列探測器組成(圖4)。入射狹縫作為光譜系統的成像物點，經過光柵分光，各個波段分別成像在陣列式探測器上，從而實現對各個波長的同時測量。

圖4 光譜儀光路

由于探頭式全光譜水質監測儀器具有體積要求，對光譜儀的體積做出了限制。目前滿足該要求的光譜儀主要有卡爾蔡司的MMS系列和海洋光學的STS系列光譜儀，通過前期比對測試，卡爾蔡司的MMS系列具有更好的光學性能指標。

3.2 硬件設計

硬件部分主要有電源模塊、主控模塊、光源驅動模塊和數據傳輸模塊(圖5)。電源模塊給其他模塊提供滿足要求的低壓電源。由于氙燈需要600 V以上的高壓才能閃爍，因此需要特別的驅動模塊進行升壓。主控板控制光譜儀發出觸發信號給氙燈驅動模塊，并接受返回的光譜信號；控制步進電機來選擇當前需要的測量通道，實現分別測量參考通道和測量通道的信號；與數據變送器連接，將根據模型反演的濃度數據由變送器上傳。

圖5 硬件框架

3.3 水下清洗與密封

3.3.1 壓縮空氣清洗

在線監測儀長時間在水中測試，水中的苔蘚、泥沙等污垢會附著在監測儀通光鏡片上，影響監測儀的出射光通量，導致監測儀無法正常工作。因此需要定期對監測儀進行清理維護。

采用壓縮空氣(0.3～0.5 MPa)自動清洗污垢，自動清洗系統的噴嘴內置在儀器里，提供強烈的氣/水沖洗，保持光學視窗的干凈，避免細菌、油污和沉淀的附著。能夠降低維護頻次，提高監測儀的正常測試周期。

3.3.2 整機密封等級

全光譜水質監測儀在水中長時間運行監測，且隨著水情的變化，監測儀浸入水中的深度也會有變化。為保證監測儀能夠長時間穩定運行，監測儀的密封等級需要滿足IP68等級。結構設計時充分考慮密封性要求，設計合理的防水結構；結構件高精密度和合理的灌膠封裝工藝，可確保密封性。

3.4 高壓驅動模塊

本文使用氙燈作為閃爍光源，氙燈的驅動電壓高達600 V以上，而監測儀的其他電子元器件的供電電壓普遍不超過24 V。氙燈的輻射光通量與氙燈的確定電壓有一定關系，需要將24 V的低壓升高到滿足要求的穩定高壓。因此穩定的高壓驅動對監測儀的穩定性具有重要意義。

3.5 算法模型建立

全光譜水質分析技術最主要的核心部分是數據反演模型，如圖6所示，根據化學計量學要求，選擇合適的樣本測量其光譜數據[11]，并與其濃度數據進行統計分析，計算反演系數，對未知樣本中的各因子進行數據反演，得到濃度值。

圖6 數據模型建立方法與流程

本項目使用偏最小二乘法作為數據建模方法，結合數據預處理過程，實現水樣的線性標定。

主成分分析將高維數據降維，排除眾多化學信息中相互重疊的部分。將原變量進行轉換，通過線性組合變換為新變量，并使新變量盡可能多包含原變量的數據信息。變化后的變量相互正交、互不相關，這些變量即主成分。同時對自變量和因變量進行主成分分析，采用交叉驗證的方法，通過計算預測殘差平方和(PRESS)，使PRESS值最小，以選擇合適的主成分數。通過偏最小二乘回歸系數即可得到各組分的濃度。

一般情況下，直接利用全光譜數據建模就能達到較好的預測精度。然而，通過特定方法選擇最佳建模波長，組合最優波長區間有可能得到預測精度更高的回歸模型。波長選擇還有以下優點：可以簡化模型，優先減少自變量的個數，精度計算量。強調待測組分吸收特性強的波段，弱化待測組分吸收不明顯或干擾物質影響顯著的波段。對于儀器和環境帶來的噪聲以及光譜信息中存在的冗余信息，可以通過波長選擇進行降低或消除，可以將光譜中與待測組分不想管或存在非線性關系的信息去除。多元校正體系步驟如表1所示。

表1 多元校正體系步驟

4 測試和分析

根據如上所述的方案和要求，開發了一款探頭式的全光譜水質在線監測儀，并對整機性能進行了驗證，分別對硝酸鹽氮和CODMn兩種水質指標的標準物質和實際水樣進行了分析。

4.1 硝氮測試

采集一系列硝酸鉀標準溶液的原始紫外-可見吸收光譜，其濃度范圍為0.5 ～22.5 mg/L。觀察到硝氮的吸光度集中在200～250 nm范圍內(圖7)，隨著濃度的升高，各波長的吸光度也逐步增加。但由于光學系統特性[12]，吸收峰波長隨著濃度升高而逐步紅移，采用單波長點或者雙波長點進行校正時，會存在較大的非線性現象。

圖7 硝氮吸光度曲線

使用全譜段對硝氮進行分析，對吸光度譜圖進行S-G的7點平滑和一階求導消除基線漂移的影響和放大不同濃度間的譜線差異，如圖8所示。

圖8 硝氮平滑求導后曲線

將測量到譜圖分成校正集和驗證集兩部分，其中校正集用來模型建立，驗證集用來驗證模型效果。

根據配制的溶液濃度分布，選擇2.75 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L五個濃度作為驗證集(表2)，其他作為校正集。采用蒙特卡洛加偏最小二乘法的方法對校正集的數據進行篩選，從28個數據中篩選出26個建模數據。使用26個數據進行偏最小二乘法建模，采用留一法交叉驗證，得到主因子數為7，校正集預測標準偏差為0.118 4，驗證集預測標準偏差為0.233 2。

表2 驗證集預測統計

4.2 CODMn測試

采集一系列間苯二酚溶液標準溶液的原始紫外-可見吸收光譜，其濃度范圍為0.5 mg/L到40 mg/L。如圖9所示，觀察到硝氮的吸光度集中在180～290 nm范圍內，隨著濃度的升高，各波長的吸光度也逐步增加。

圖9 CODMn吸光度譜線

對吸光度譜圖進行S-G的7點平滑和一階求導預處理，消除基線漂移帶來的干擾，如圖10所示。

圖10 CODMn平滑求導后曲線

根據配制的溶液濃度分布，選擇5 mg/L、15 mg/L和30 mg/L濃度作為驗證集(表3)，其他作為校正集。采用蒙特卡洛加偏最小二乘法的方法對校正集的數據進行篩選，從13個數據中篩選出12個建模數據。使用12個數據進行偏最小二乘法建模，采用留一法交叉驗證，得到主因子數為8，校正集預測標準偏差為0.136 6，驗證集預測標準偏差為0.226 5。

表3 驗證集預測統計

4.3 實際水樣測試

為了驗證全光譜水質監測儀的實際應用效果，對實際水樣進行了測試。從不同的河流區域采集了水樣。先用全光譜水質監測儀測試，再進行實驗室化學分析。采用GB 7480—1987《水質硝酸鹽氮的測定酚二磺酸分光光度法》對硝氮進行實驗室測試，采用GB 11892—1989《水質高錳酸鹽指數的測定》對CODMn進行實驗室測試，對比實驗室測試結果和監測儀測試結果。表4和表5分別為硝氮和CODMn的數據統計。從統計結果來看，滿足相對硝氮與實際水樣偏差±5%和CODMn偏差±10%的設計要求。

表5 CODMn實際水樣比對結果統計

5 結語

本文研制了一款探頭式的全光譜水質在線監測儀，其整機滿足IP68的防水級別，集成空氣吹掃技術，可實現長時間水中浸入式測試。對硝氮和CODMn進行了數據建模和實際水樣測試，測試結果滿足設計指標和實際使用要求，其方法可應用于后續其他因子的建模和測試。這種全光譜水質監測儀器具備結構簡潔、易裝易用和快速響應的特點，可以實現水質參數的快速監測，第一時間發現污染事件及污染源，實現水質的網格化監測。