氨氮自動監測儀基本結構、原理及 誤差來源分析技術研究

戈燕紅(廣東盈峰科技有限公司，廣東 佛山 528322)

0 引言

目前在線自動監測在地表水監測行業中得到越來越廣泛的應用，相比手工監測，在線監測可以獲取更高密度的數據，及時發現水質的異常狀況，更有效地為預警和事故應急處置提供助力。但相比實驗室手工監測，在線監測數據的精確度、準確度和可靠性受到的干擾因素較多。本文通過對氨氮自動監測儀的基本結構、原理及實際使用中誤差來源的分析，得出不同結構、原理的氨氮自動監測儀的適用環境，最大程度地減少測量誤差。

1 氨氮

氨氮是指在水中的一種以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮，是各類型氮中危害最大的一種形態，是水體受到污染的標志，其對水生態環境的危害表現在多個方面：氨氮是水體中的耗氧污染物，被氧化分解時消耗水中的溶解氧，會使水體發黑發臭；氨氮中的游離氨是引起水生物毒害的主要因子，對水生生物有較大的毒性，其毒性是銨鹽的幾十倍；在氧氣充足的情況下，氨氮可被微生物氧化為亞硝酸鹽，進而氧化為硝酸鹽，亞硝酸鹽與蛋白質結合生成亞硝胺，具有致癌和致畸作用；同時氨氮是水體中的營養素，可為藻類生長提供營養源，增加水體富營養化發生的幾率。

氨氮的測定是水環境監測中的常見項目，也是水環境質量標準中的重要評價指標。

2 氨氮自動監測儀原理

2.1 分光光度法

2.1.1 水楊酸分光光度法

(1)水楊酸分光光度法(直接)

在堿性(pH=11.7)介質中，亞硝基鐵氰化鈉[Na2(Fe(CN)6)NO]·2H2O存在條件下，水中的氨、銨離子與水楊酸鹽和次氯酸離子反應生成藍色化合物，在波長655～697 nm(紅光)范圍內具有最大吸收，用分光光度計測量吸光度[1]。這類反應稱為Berthelot貝特洛反應，反應的機理比較復雜，是個分步進行的反應：

第一步：氨與次氯酸鹽反應生成氯胺；

第二步：氯胺與水楊酸C6H4(OH)COOH反應形成一個中間產物：5-氨基水楊酸；

第三步：5-氨基水楊酸轉變為醌亞胺；

第四步：鹵代醌亞胺與水楊酸縮合生成靛酚藍(藍綠色)。

(2)水楊酸分光光度法(逐出)

在水樣中加入堿性溶液，加熱逐出水樣中的氨氣，由氣泵以固定速率吹氣，將水樣中生成的氨氣由液相傳遞到氣相中，由酸溶液吸收，再加入堿調節pH值，在亞硝基鐵氰化鈉存在下，水中的氨與水楊酸鹽和次氯酸離子反應生成藍色化合物，在一定波長處用分光光度計測量吸光度A，由A值查詢標準工作曲線，計算出水樣中氨氮的濃度。400～700 nm可見光顏色分布如圖1所示。

圖1 400～700 nm可見光顏色分布圖

2.1.2 納氏試劑分光光度法

(1)納氏試劑分光光度法(直接)

碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應生成淡黃棕色膠態化合物，在波長410～425 nm范圍內具有強烈吸收，通過測量吸光度，計算其含量[2]。

水中的游離氨或銨鹽，與納氏試劑作用，根據不同的氨濃度形成黃到棕黃色的氨基汞絡合的碘衍生物NH2Hg2OI，可用以比色定量。

化學反應方程：

(2)納氏試劑分光光度法(逐出)

在水樣中加入堿性溶液，加熱逐出水樣中的氨氣，由氣泵以固定速率吹氣將水樣中生成的氨氣由液相傳遞到氣相中，由酸溶液吸收，然后加納氏試劑顯色，在一定波長處測量吸光度A，由A值查詢標準工作曲線，計算出水樣中氨氮的濃度。

2.2 氨氣敏電極法原理

往樣品中加入NaOH溶液，充分混和均勻，調節樣品的pH＞12，這時所有的銨離子幾乎都轉換成游離態的NH3，此外，加入絡合劑(如EDTA)調節樣品，防止生成鈣鎂鹽沉淀。游離態的氨氣透過一層半透膜，進入到pH電極的電解液內，參與化學反應，改變了電極內部電解液的pH電位，pH電位的變化量與NH3的濃度相關，由電極測量電位，再算成氨氮的濃度[2]。氨氣敏電極法原理如圖2所示。

圖2 氨氣敏電極法原理示意圖

3 氨氮自動監測儀基本結構

3.1 分光光度法(直接)氨氮自動監測儀

如圖3所示，分光光度法(直接)氨氮自動監測儀構造主要分為三大部分：控制單元、進樣計量單元和光學檢測單元。

圖3 分光光度法(直接)氨氮自動監測儀構造示意圖

進樣計量單元由泵負責提供動力，電磁閥負責流路控制，LED燈/光敏負責計量溶液體積，來定量輸送溶液至光學檢測單元。

光學檢測單元一般由反應池、加熱模塊、散熱風扇、光源和檢測器構成。反應池中通過加熱控制讓溶液在指定的溫度下反應，過后通過風扇快速降溫，再通過光源和檢測器，測量溶液在指定波長的吸光度。納氏試劑方法檢測波長一般為410～425 nm，水楊酸方法一般檢測波長655～697 nm。

3.2 分光光度法(逐出)氨氮自動監測儀

儀器主要有進樣/計量單元、逐出單元、吸收比色單元、控制單元等模塊組成。具體舉例說明如圖4、圖5所示。

圖4 分光光度法(逐出)氨氮自動監測儀構造示意圖

圖5 氨氮自動監測儀結構功能示意圖

3.3 氨氣敏電極法自動監測儀

氣敏電極法儀器一般由進樣單元和檢測單元組成(圖6)。

圖6 氨氣敏電極法自動監測儀結構功能示意圖

進樣、計量單元由泵負責提供動力，電磁閥負責流路控制，依靠泵轉速來控制流量，輸送溶液至檢測單元。

檢測單元一般由氣敏電極、檢測槽、溫控模塊構成。檢測槽結構上采用可以讓氨快速達到滲透平衡的結構；溫控模塊提供恒溫環境，讓檢測的樣品和標準溶液在同樣溫度下測量，消除溫度對電位的影響；氣敏電極測量氨氣滲透平衡時的電位，計算濃度結果。

4 氨氮自動監測儀誤差來源分析

4.1 地表水常見干擾因素

4.1.1 金屬離子干擾

(1) Ca2+、Mg2+對分光光度法氨氮自動監測儀干擾

對于水樣中常見的Ca2+、Mg2+等在堿性條件下易產生沉淀，對氨氮的顯色產生較大影響，通常采用酒石酸鉀鈉作為掩蔽劑消除部分鈣、鎂離子的影響[3]。通過實驗表明，酒石酸鉀鈉作為掩蔽劑可較好的消除Ca2+、Mg2+干擾，表1、表2為酒石酸鉀鈉掩蔽Ca2+、Mg2+的效果。

表1 酒石酸鉀鈉掩蔽Ca2+的效果

表2 酒石酸鉀鈉掩蔽Mg2+的效果

(2) Ca2+、Mg2+對氨氣敏電極自動監測儀的干擾

氨氣敏電極的氨氮在線監測儀的監測過程中受水中離子總量、溶解性物質總量、表面活性劑類物質及pH等因素的影響；緩沖液中足夠高的EDTA和NaOH的濃度是氨氣敏電極自動監測儀穩定監測的前提條件[2,4]。為了掩蔽水中大部分離子和溶解性物質，消除堿度影響及提高pH，需調整緩沖液EDTA及NaOH的濃度，使水樣的電導率和pH滿足，電導率≤10 μs/cm、pH≥12。

4.1.2 氯離子干擾

如表3、表4所示，當氯離子濃度低于1 100 mg/L時，可以忽略它的影響，當氯離子濃度超過1 100 mg/L以上，就會對分光光度法氨氮測定值產生正干擾，且濃度越大，影響越大[5]。對于氯離子濃度在1 100～4 000 mg/L之間的水樣中氨氮的測定，用絮凝前處理無法解決其干擾問題，用蒸餾前處理法可以達到滿意效果。

表3 不同濃度氯化物干擾下氨氮測定結果

表4 不同前處理方法氨氮測定結果

4.2 濁度干擾

分光光度法是一種基于顯色反應所產生的顏色對透過光具有吸收的性質的方法，若水樣有濁度則會帶來影響，如何消除其濁度的干擾，則成為準確測定的關鍵。目前分光光度法氨氮的濁度影響消除的方法主要是通過水樣稀釋、濁度補償或者水樣前處理等方式。濁度補償大多數可通過加一路補償光源/檢測器進行算法扣除。水樣前處理主要通過過濾、蒸餾預處理或者絮凝沉淀三種方式來消除濁度的影響。

4.2.1 稀釋測量

氨氮標準溶液系列取樣量及吸光度見表5。標準系列測得的吸光度減去空白溶液的吸光度得到的校準吸光度，繪制以氨氮含量(μg)對應校準吸光度的標準曲線，并求其線性回歸方程，同時計算相關系數R2。結果為Y=0.003 72X-0.001 07，R2=0.999 4。

表5 氨氮標準溶液系列吸光度

水樣取不同測試量的吸光度及相同取樣量未加試劑的吸光度如表6所示。水樣取不同測試量測得的吸光度減掉空白吸光度后，帶入回歸方程求的氨氮含量(μg)，再除以取樣體積即得水樣濃度，即C=m/v。計算結果如表7所示。

表6 水樣不同測試量及相同測試量未加試劑吸光度

從表7中可以看出，同一水樣取樣量不同，計算得的結果濃度不一樣。最大取樣量為12.0 mL，其測試結果濃度為6.99 mg/L，而最低取樣量2.0 mL，測試結果濃度為5.79 mg/L，兩者絕對誤差高達1.20 mg/L。這表明了測試結果與取樣量有直接關系。其原因應該是取樣量越多水樣定容后其自身的顏色也越深而帶來的吸光度所造成的。因此把相同取樣量未加試劑的溶液測得的吸光度從加試劑組中扣除后再減掉空白吸光度再計算，結果如表8所示。

表7 水樣不同測試量吸光度扣除空白值后計算出的濃度

表8 水樣不同測試量減去未加試劑吸光度和空白值后計算出的濃度

從表8可以看出，水樣經扣除未加試劑及空白的吸光度后，計算結果濃度比較均勻，且不同取樣量之間差異不明顯。取樣量2.0 mL時，定容到50 mL在不加任何試劑的情況下測試得的吸光度為0，表明該溶液跟參比溶液(無氨水)是一樣，其溶液自身不會引起吸光度，因而該數值是比較合理的。其他三個水樣分別取樣量為5.0、10.0和12.0 mL經扣除空白和自身的顏色后計算的濃度值很接近取樣量為2.0 mL的溶液。對有顏色的水樣加試劑顯色后測定的吸光度包含三個部分：一是水樣氨氮的顯色，二是實驗用水加顯色劑的顯色(空白值)；三是水樣稀釋后自身帶的顏色引起的吸光度值。

因此，對分光光度法測量氨氮，用扣除相同取樣量相同定容體積而未加試劑測試的吸光度的辦法，可以消除水體自身帶顏色的影響，而且操作簡單易行，具有較好的實用性。

4.2.2 濁度補償

濁度是反映懸浮物對光線透過時所發生的阻礙程度，是由水中的泥沙、有機物、無機物、微生物等懸浮物引起的，而這些有機物和還原性無機物又是影響水質氨氮檢測的一個重要因素。

水樣濁度會使比色法原理(納氏氨氮、水楊酸法氨氮)的氨氮測試結果偏高，表9是納氏氨氮標準濃度系列受濁度影響的數據，表10是納氏氨氮濁度補償前后對比數據。

表9 納氏氨氮標準溶液吸光度受濁度影響

由表中數據可以看出，低含量氨氮受濁度影響更明顯，隨著濁度的增加，測試數據的相對誤差越來越大。

4.2.3 絮凝沉淀

絮凝沉淀預處理水樣可消除一定的濁度影響。加入適量的硫酸鋅于水樣中，并加氫氧化鈉使溶液呈堿性，生成氫氧化鋅沉淀，在經過過濾除去顏色和渾濁[6]。納氏氨氮絮凝沉淀前后對比數據如表11所示。

由以上數據可知，對于0.2 mg/L以上濃度的樣品，絮凝沉淀后濁度影響的去除，可以達到滿意的效果。

4.3 溫度干擾

溫度對于整個化學反應進程、電子器件的信號都有明顯的影響[7]。

(1)溫度對顯色反應的影響

如表12所示，溫度影響顯色反應的速度，并顯著影響溶液顏色，以納氏試劑為例，當反應溫度為25 ℃時，顯色反應完全；10～15 ℃時吸光度無顯著改變，但顯色不完全；溫度為30 ℃時，溶液褪色，吸光度明顯降低。因而實驗溫度應控制在20～25 ℃，顯色反應有必要恒溫進行。

(2)溫度對光學器件的影響

在氨氮在線分析儀中，LED光源和硅光電池都會受到溫度變化的影響，從而使吸光度值發生較大變化，最終影響測試的準確性。以620 nm的LED光源為例，溫度從10 ℃變化到40 ℃時，發光強度隨溫度升高而降低，波長隨溫度升高而變大，峰值波長漂移7 nm左右。

(3)溶液溫度對吸光度的影響

信號采集時比色池中溶液的溫度對吸光度會產生影響，一般會采取恒溫的方法使標定時和水樣測試時的采集信號狀態保持一致來消除誤差。

4.4 運維質量引起的誤差

氨氮在線監測儀的日常維護尤為重要，直接影響到數據質量[8]。

儀器經過長時間的使用，就會有大量沉積物出現在反應池和泵管里，這樣就導致水樣品的實際體積出現誤差，同時還會影響試劑的化學性質，最終使儀器產生不準確的測量結果。

對于分光光度法儀器，試劑定量管、比色池的臟污會影響試劑體積計量的精度、準確度。檢測池一般為石英玻璃，如清洗不干凈，可能會導致監測結果出現偏差，需要定期將檢測池卸下清洗，細心清洗發射、接收兩端的玻璃透光片，注意不能用硬物刮透光片，防止刮花透光片。用洗耳球吸取清潔劑，沖洗污物，再用鏡片紙擦干鏡片。

光源發生衰減，變得不穩定之后，勢必會對測量結果造成較大的誤差，因此需要定期檢查光源光強是否在正常的范圍，必要時更換發射組件或接收組件。

對于氨氣敏電極法儀器，部分膠狀物會粘附在膜電極表面，造成膜電極靈敏度降低，從而影響氨氮的測試，需要定期對膜電極進行維護處理。同樣管路漏氣、泵或注射器計量不準確，會導致整個反應體系發生變化，最終導致監測結果發生較大的偏差。

試劑在空氣中長期放置后，化學性質、穩定性以及濃度也會出現變化，直接影響了檢測的結果，因此氨氮自動監測儀的試劑需要及時更換，避免試劑變質，帶來的一系列誤差。

4.5 試劑及標準物質品質差異引起的誤差

4.5.1 納氏試劑

納氏試劑法氨氮監測儀一般受蒸餾水、納氏試劑和酒石酸鉀鈉純度的影響，如表13、表14、表15所示，純度不高或試劑變質會導致氨氮監測空白信號值偏高，最終導致監測結果偏低。氨氮測定所需的試劑主要為酒石酸鉀鈉和納氏試劑，為保證實驗測得結果更加準確，降低對空白值的影響，要盡量將酒石酸鉀鈉中的氨全部除去，可根據NH3在堿化過的溶液煮沸易被驅除的性質，在配制酒石酸鉀鈉試劑時另外加入24%NaOH溶液1.0 mL，并延長煮沸時間到10 min，此方法配制的試劑可基本除去氨，并且不會給實驗增添新的干擾[9]。

表13 酒石酸鉀鈉煮沸實驗結果記錄

表14 蒸煮酒石酸鉀鈉條件下標定信息

表15 蒸煮酒石酸鉀鈉與否各樣品分析結果

實驗結果有分析：從該站點實驗數據直觀分析，在儀器低量程0～10 mg/L，校準液濃度5 mg/L條件下，酒石酸鉀鈉是否蒸煮對低濃度樣品影響較大，要得出詳細結論，需進行多條件下嚴謹實驗。建議酒石酸鉀鈉按照嚴格按照試劑配方進行蒸煮配制。

氨氣敏電極法儀器所使用的NaOH溶液濃度長時間未更換，濃度偏低，會導致水樣中銨根離子不能最大化轉換成氨氣，最終會導致監測結果偏低，因此NaOH溶液需要及時更換。

4.5.2 試劑影響

儀器校準、核查所采用的標準液是水樣數據的基準，因此必須進行質量控制。影響標準液質量的可能原因：

(1)配制人員的能力水平。包括移液操作是否規范、定量時的操作手法、藥品是否按要求干燥等。

(2)試劑配制的環境條件。實驗室環境是否達標，天平、移液管是否在檢定期內，純水質量是否合格等[9]。

(3)藥品品質。藥品是否正規廠家成產，品質是否優于等于儀器要求。

(4)保質期。標準物質確保足夠新鮮，在下次更換前的整個期間內都在保質期內。

(5)運輸條件。運輸中是否密封、避光保存。

(6)儲存使用條件。存儲使用過程中是否冷藏和避光。

以上諸多情況都可能發生在實際的儀器使用過程中，因此需要針對可能影響標準物質可靠性的諸多環節進行質量控制和記錄，做到過程可控、標準可溯，才能保證儀器監測數據的可靠。

4.6 集成系統影響引起的誤差

采水管路對氨氮測量存在一定的影響，氨氮可被微生物氧化為亞硝酸鹽，同時也是藻類的營養素，這些因素都會降低采水過程中氨氮的濃度[10]。集成管路過長或過高的溫度，附著在管路內壁中的藻類會造成氨氮測量結果偏低?？赏ㄟ^物理(氣泡)+化學(臭氧、除藻劑)對采水管路進行清洗，降低氨氮影響。氨氮自動監測儀相關的水樣管道、預處理裝置清潔不到位，也會使得監測過程中實際水體進入儀器過程氨氮濃度降低，干擾機制有兩種可能：

(1)硝化細菌掛膜，硝化細菌在好氧環境下將氨氮氧化為硝態氮或亞硝態氮，反應產生的能量維持其生存。在維護儀器過程中，發現過濾網上長有一層黏膜，可能為硝化細菌種群。

(2)濾網堵塞，氨氮吸附在顆粒物上，濾網孔徑偏小，將顆粒物過濾，進入儀器中水樣氨氮濃度下降。

5 結論

通過對主流氨氮自動監測儀的原理、結構和誤差來源分析，因地表水現場干擾因素的多樣性和差異性，對不同分析原理和結構的氨氮自動監測儀測量結果均產生不同程度的誤差。針對高濁度、高氯離子、高Ca2+、Mg2+等不同特性的地表水，應根據水質的特性選擇適合于此特性水體分析原理的氨氮自動監測儀，同時優化氨氮自動監測儀的結構，尤其是水樣預處理方面，以最大程度降低測量誤差。要確保自動監測儀測量數據的“真”“準”“全”，就必須從運維管理、測量技術方法等環節入手，依靠有效的運維管理體系，選擇最佳的抗干擾技術手段，對癥下藥，“一站一策”。