大口徑HDPE管道用材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究

孫秀慧，遵倩，鄭先偉

(廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528318)

近年來(lái)，塑料管道行業(yè)的一個(gè)明顯發(fā)展趨勢(shì)是給排水HDPE管道系統(tǒng)及燃?xì)廨斔虷DPE管道系統(tǒng)發(fā)展迅速。HDPE管道已發(fā)展成多品種、多應(yīng)用領(lǐng)域管材，廣泛應(yīng)用于建筑給排水、城鎮(zhèn)給排水、供熱采暖、海洋工程、化工醫(yī)藥、水上休閑平臺(tái)等領(lǐng)域。隨著HDPE 管道應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，大口徑HDPE管道的需求量逐步增加，對(duì)大口徑HDPE 管道用材料的研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

由于高密度聚乙烯（HDPE）是結(jié)晶聚合物，在HDPE管材擠出成型的過(guò)程中，往往伴隨著HDPE動(dòng)態(tài)非等溫熔融、結(jié)晶過(guò)程，而結(jié)晶行為將直接影響最終制品的性能。因此，研究HDPE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可以為大口徑HDPE管道制品的成型加工提供理論依據(jù)，具有指導(dǎo)作用。本文研究了三種不同牌號(hào)的HDPE管道混配料的非等溫結(jié)晶過(guò)程，得到了其結(jié)晶溫度、半結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶速率等，為生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

市售三種不同牌號(hào)的大口徑HDPE 管道混配料，編號(hào)為：1#、2#、3#。

1.2 儀器

差式掃描量熱儀（DSC）。

1.3 非等溫結(jié)晶測(cè)試

采用差示量熱掃描儀，稱取5 mg左右的樣品，在N2氣氛中，在150 ℃下恒溫10 min。然后分別以5，10，20 ℃/min的速率降溫至50 ℃，記錄結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶過(guò)程

圖1是1#、2#、3#大口徑HDPE管道材料分別在5，10，20 ℃/min降溫速率下得到的結(jié)晶曲線。從圖1可以看出，三種大口徑HDPE管道材料表現(xiàn)出了類(lèi)似的結(jié)晶行為，隨著降溫速率增加，結(jié)晶峰變寬且逐漸向低溫方向移動(dòng)，結(jié)晶溫度也隨之降低。表1是從3個(gè)材料的結(jié)晶曲線上得到的不同降溫速率下的結(jié)晶溫度，可以看到降溫速率由5 ℃/min增加至20 ℃/min，1#樣品的結(jié)晶溫度從117 ℃降低至111.7 ℃，2#和3#樣品也是如此，結(jié)晶溫度分別從116.1 ℃降低至111.3 ℃，116.4 ℃降低至111.3 ℃。降溫速率增加，結(jié)晶溫度降低，這是因?yàn)榻禍厮俾蚀螅瑴囟冉档涂欤酆衔锓肿渔溨荒芤揽枯^大的過(guò)冷度成核，且沒(méi)有足夠的時(shí)間從熔融區(qū)移動(dòng)到晶核表面結(jié)晶，溫度已經(jīng)降低，故而只能在較低的溫度下結(jié)晶，因此結(jié)晶溫度隨著降溫速率增大向低溫方向移動(dòng)。降溫速率增加，結(jié)晶峰變寬是因?yàn)樵谳^低溫度下結(jié)晶，聚合物分子鏈活動(dòng)能力較差，形成的晶體不完善，所以結(jié)晶峰隨著降溫速率增大變寬。此外，相同降溫速率下，三種大口徑HDPE管道材料的結(jié)晶溫度也表現(xiàn)出略微的差異，其中1#材料在不同降溫速率下的結(jié)晶溫度均較高，分別為117.0 ℃、114.2 ℃、111.7 ℃。在大口徑HDPE管道生產(chǎn)過(guò)程中，冷卻結(jié)晶過(guò)程影響著產(chǎn)品內(nèi)外層的差異和產(chǎn)品質(zhì)量。若結(jié)晶溫度低，大口徑HDPE管材從口模擠出后需要較大的過(guò)冷度即較長(zhǎng)的時(shí)間才能到達(dá)到結(jié)晶溫度開(kāi)始結(jié)晶，這會(huì)導(dǎo)致管材內(nèi)壁材料受重力作用下垂，即發(fā)生熔垂，使管材壁厚不均勻，進(jìn)一步影響管材的外觀以及力學(xué)性能等。因此，在生產(chǎn)大口徑HDPE管材時(shí)，選擇結(jié)晶溫度較高的材料，當(dāng)大口徑管材從口模擠出后進(jìn)行冷卻時(shí)不需要較大的過(guò)冷度就能達(dá)到結(jié)晶溫度開(kāi)始結(jié)晶，不僅可以減少熔垂的發(fā)生，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)還可以有效縮短加工周期。

圖1 三種大口徑HDPE管道材料的結(jié)晶曲線

表1 三種大口徑HDPE管道材料的結(jié)晶溫度

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，任意結(jié)晶溫度T時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度XT可由下式計(jì)算：

式中：

T0——開(kāi)始結(jié)晶的溫度；

T∞——結(jié)晶終止時(shí)的溫度；

dHc/dT——結(jié)晶熱流率（放熱）。

利用式（1）對(duì)圖1中三種大口徑HDPE管道材料的結(jié)晶峰進(jìn)行積分，可以得到相對(duì)結(jié)晶度XT和溫度T（XT-T）的關(guān)系曲線。由于降溫結(jié)晶過(guò)程中溫度T和時(shí)間t是對(duì)應(yīng)的，因此可將XT-T關(guān)系曲線轉(zhuǎn)換為如圖2所示的相對(duì)結(jié)晶度XT和時(shí)間t（XT-t）的關(guān)系曲線。從圖2可以看出，不同的降溫速率下三種大口徑HDPE管道材料的XT-t均呈現(xiàn)反S形曲線，剛開(kāi)始是較緩慢的成核階段，隨后進(jìn)入快速的主結(jié)晶過(guò)程，后期結(jié)晶則又相對(duì)變緩。在1#材料的XT-t曲線中以相對(duì)結(jié)晶度XT=0.4為參照點(diǎn)，然后對(duì)應(yīng)到不同降溫速率XT-t曲線的橫坐標(biāo)結(jié)晶時(shí)間t（見(jiàn)圖中紅色虛線），可以看出，降溫速率20 ℃/min時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到0.4所需的結(jié)晶時(shí)間少于降溫速率為10 ℃/min所需的結(jié)晶時(shí)間，也少于降溫速率為5 ℃/min所需的結(jié)晶時(shí)間，2#和3#材料也是如此，隨著降溫速率增大，達(dá)到相同的相對(duì)結(jié)晶度所需的時(shí)間變短，說(shuō)明降溫速率增大，結(jié)晶變快，結(jié)晶速度提高。在生產(chǎn)大口徑HDPE管材時(shí)，適當(dāng)提高冷卻時(shí)的降溫速率，有利于縮短結(jié)晶時(shí)間，縮短加工周期。

圖2 三種大口徑HDPE管道材料的XT-t曲線

2.3 非等溫結(jié)晶過(guò)程分析

描述聚合物等溫結(jié)晶過(guò)程的經(jīng)典方程是Avrami方程，見(jiàn)公式（2）。

式中：

X(t)—任意時(shí)間t的相對(duì)結(jié)晶度；

Z—等溫結(jié)晶速率常數(shù)；

n—Avrami指數(shù)，它與成核機(jī)理和晶體生產(chǎn)方式有關(guān)。

將公式（2）兩邊取對(duì)數(shù)得到公式（3）。根據(jù)公式（3），將三種大口徑HDPE管道材料的ln｛-ln[1-X(t))]｝對(duì)lnt作圖，得到圖3。

從圖3可以看出：三種大口徑HDPE管道材料在5，10，20 ℃/min降溫速率下均表現(xiàn)出了類(lèi)似的結(jié)晶行為，在結(jié)晶前期，三種大口徑HDPE管道材料的ln｛-ln[1-X(t))]｝與Int曲線具有一定的線性關(guān)系，但到結(jié)晶后期就偏離線性，說(shuō)明晶體生長(zhǎng)前期按照次級(jí)成核機(jī)理生長(zhǎng)，而后期晶體間發(fā)生碰撞破壞線性生長(zhǎng)模式。

圖3 三種大口徑HDPE管道材料的ln[-ln(1-X(t))]-lnt曲線

本文采用修正Avrami方程的Jeziorny法處理非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)。Jeziorny法是利用公式（4）對(duì)等溫結(jié)晶速率常數(shù)Z進(jìn)行修正。

式中：

Zc——非等溫結(jié)晶速率常數(shù)；

β——降溫速率。

對(duì)圖3所示的三種大口徑HDPE管道材料前期結(jié)晶曲線進(jìn)行線性擬合，得到斜率n和縱截距l(xiāng)nZ，再根據(jù)公式（5）計(jì)算得到半結(jié)晶時(shí)間t1/2，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，1#、2#、3#材料的半結(jié)晶時(shí)間均隨著降溫速率的增大而逐漸減小。降溫速率由5 ℃/min增加至20 ℃/min，1#材料的半結(jié)晶時(shí)間由0.594 min減小至0.348 min，2#材料的半結(jié)晶時(shí)間由0.73 min減小至0.308 min，3#材料的半結(jié)晶時(shí)間由0.763 min減小至0.4 min。降溫速率增大，半結(jié)晶時(shí)間減小，這是因?yàn)榻禍厮俾蚀螅瑴囟冉档脱杆伲欣诰酆衔锓肿渔溇奂珊耍瑥亩鴮?dǎo)致結(jié)晶加快，結(jié)晶時(shí)間縮短。此外，降溫速率同為5 ℃/min時(shí)，1#材料的半結(jié)晶時(shí)間為0.594 min，2#材料的半結(jié)晶時(shí)間為0.730 min，3#材料的半結(jié)晶時(shí)間為0.763 min，1#、2#、3#材料的半結(jié)晶時(shí)間逐漸增大，10 ℃/min和20 ℃/min降溫速率下半結(jié)晶時(shí)間變化也是如此，說(shuō)明3個(gè)材料中1#材料的結(jié)晶時(shí)間最短，結(jié)晶速度最快。在生產(chǎn)大口徑HDPE管材時(shí)，選擇半結(jié)晶時(shí)間相對(duì)短的材料，有利于大口徑管材口模擠出后的冷卻結(jié)晶，既能能減少大口徑管材內(nèi)外壁結(jié)晶差異，保證產(chǎn)品質(zhì)量，又能縮短加工周期，提高生產(chǎn)效率。

表2 三種大口徑HDPE管道材料的半結(jié)晶時(shí)間

3 結(jié)論

利用差式掃描量熱法（DSC）研究了三種不同大口徑HDPE管道混配料的非等溫結(jié)晶過(guò)程，通過(guò)Jeziorny法處理得到的DSC數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1#材料的結(jié)晶溫度較高，半結(jié)晶時(shí)間較短，結(jié)晶速度較快。在生產(chǎn)大口徑HDPE管道時(shí)，選用1#材料，由于其結(jié)晶溫度高，不需要較大過(guò)冷度就能達(dá)到結(jié)晶溫度開(kāi)始結(jié)晶，同時(shí)又半結(jié)晶時(shí)間短，結(jié)晶速度快，既能減少大口徑HDPE管材內(nèi)外壁結(jié)晶差異，提高產(chǎn)品質(zhì)量，又能縮短加工周期，提高生產(chǎn)效率。