基于LIBS的元素成像技術在古氣候研究中的應用

王 琪，游利兵，王宏偉，張艷琳,4，胡澤雄,5，范 軍,4,方曉東，羅 樂,6

(1.合肥工業大學 電子科學與應用物理學院，合肥 230009；2.中國科學院 安徽光學精密機械研究所 安徽省光子器件與材料重點實驗室，合肥 230031；3.深圳技術大學 新能源與新材料學院,深圳 518118；4.中國科學技術大學 科學島分院，合肥 230026；5.中國科學技術大學 環境科學與光電技術學院，合肥 230026；6.合肥工業大學 智能制造研究院，合肥 230009)

引 言

古氣候學研究對于氣候變遷、自然演變發展、環境污染等有重要作用。通過氣候研究代理物中的元素空間分布，讓人們對過去、現在和未來的氣候及其環境變化有了更加深入的理解。

目前，應用于古氣候研究的元素檢測方法種類繁多。根據已報道的文獻，常用的元素檢測技術主要有以下幾種：同位素分析法[1]、電子探針顯微分析儀(electron probe micro-analyzer,EPMA)、電感耦合等離子體-原子發射光譜法(inductively coupled plasma- atomic emission spectroscopy,ICP-AES)[2]、電感耦合等離子體質譜(inductively coupled plasma-mass spectroscopy,ICP-MS)、原子吸收光譜(atomic absorption spectroscopy,AAS)、X射線熒光分析法(X-ray fluorescence,XRF)、二次離子質譜儀(secondary ion mass spectroscopy,SIMS)[3]等。以上這些技術的空間分辨率都達到了微米級別。EPMA在礦物元素檢測中應用最為廣泛，前期樣品制備簡易、測定元素范圍廣，但耗費時間久、價格昂貴；ICP-AES能夠快速、準確地測定大量金屬元素，不足之處在于一般樣本需要預先轉化為溶液，并且成本較高；ICP-MS檢測靈敏度高，測定元素范圍廣、速度快，但樣本制備過程復雜，檢測環境要求高。

在合理成本和簡單樣本制備的情況下，對大面積復雜樣本的迅速、準確分析，取得較長且連續的古氣候數據，這一任務需要新的元素成像技術。近年來，基于激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)的元素成像技術備受關注。基于LIBS的元素成像技術因為其固有優勢：少量甚至無需樣品制備、快速分析、高空間分辨率、高靈敏度以及低成本投入，使得在古氣候研究中顯現出巨大潛力。已有報道基于LIBS的元素成像技術從碳酸鹽、硅酸鹽中提取Si,Al,Fe,Ca,Mg,Li,K等元素分布信息，成為研究元素沉積環境和沉積過程的證據；提取化石樣本中P,Ca元素含量來確定滅絕物種的飲食與環境之間的相互作用；研究洞穴沉積物中Mg,Sr,Mn等元素解釋了與植被和氣候變化有關的層狀結構；同時，利用海洋動物外殼中的微量元素為表征海洋溫度、鹽度和污染提供了非常有價值的數據。

1 基于激光誘導擊穿光譜的成像技術

LIBS也稱為激光誘導等離子體光譜(laser-induced plasma spectroscopy,LIPS)或激光誘導等離子體發射光譜(laser-induced plasma-optical emission spectroscopy,LIP-OES)，是一種原子發射光譜技術。激光誘導擊穿光譜技術，是高能量的脈沖激光光束聚焦于樣品表面，擊穿樣品表面并產生等離子體，等離子體在膨脹的過程中快速冷卻，處于激發態的粒子回到基態，會釋放出光子，光信號經透鏡收集耦合到光纖，傳輸到光譜儀中進行光譜檢測[4]。根據發射光譜特征波長及其強度，可以定性或定量分析樣本材料。

基于LIBS技術的元素成像，是在樣本表面的不同位置上，激光誘導等離子體以預定的順序產生，獲得目標元素的光譜強度，根據目標元素的光譜強度數據以及相應的位置信息進行定性或定量分析，構建偽彩圖以獲得相應的元素分布圖像。

自從該技術于1962年首次用于元素分析以來，LIBS技術及其分析方法在這些年里取得了巨大進步。例如，雙脈沖LIBS的引入[5]、手持式LIBS系統的商業化[6]、納米粒子增強的LIBS(nanoparticle enhanced laser-induced breakdown spectroscopy,NELIBS)系統[7-8]以及自由標定程序[9]、化學計量學的使用[10]，促使LIBS技術在生物醫學、古氣候研究、礦物材料、工業生產、考古和環境檢測方面取得很好的發展。

2 激光誘導擊穿光譜元素成像系統

基于LIBS的元素成像系統，需要保持較高空間分辨率的同時實現大面積復雜樣本的快速元素檢測，因此需要激光器、電動位移臺、光譜儀以及光譜數據處理軟件之間高速協同運作。基于LIBS的元素成像系統裝置圖如圖1所示。系統主要分為4個部分：激光光源、聚焦系統、光譜檢測系統以及成像系統。激光光源提供的高能量的脈沖激光束，通過光路整形擴束后利用光闌進行截取，得到的圓形光斑經過聚焦系統后轟擊樣本表面，激光束與樣本相互作用，樣本表面發生快速的熔化和蒸發，材料在這個過程中被激發電離產生等離子體，等離子體冷卻過程中發出特定元素的輻射光子，被光譜檢測系統收集并檢測，通過光譜數據處理軟件分析特征波長以及對應的光譜強度，繪制元素分布圖。成像系統則可以實現對樣本表面、剝蝕位置和剝蝕狀態進行實時成像觀察。

圖1 基于LIBS的元素成像系統裝置圖

2.1 激光光源

在LIBS元素成像系統中，激光光源是十分重要的部分。在等離子體產生的過程中，不同的激光具有不同的吸收特性；不同激光誘導產生的等離子體狀態也不同。因此，等離子體的激發主要取決于脈沖激光的物理參量：波長、脈沖持續時間、脈沖能量、光束質量等。

目前，在LIBS元素成像技術中，應用比較廣泛的是固體激光器、氣體激光器以及準分子激光器。準分子激光是紫外波段光源，相比于紅外激光，紫外激光作為光源，具有空間分辨率高、分餾效應小、屏蔽效應少等優點，因此，對生物組織的檢測主要是利用紫外波段光源。此外，一些研究小組將飛秒激光光源應用于成像技術中，如ZORBA等人驗證了使用頻率加倍的Ti∶sapphire激光器發射100個飛秒量級脈沖到樣本表面上，達到亞微米空間分辨率的可能性[11]。飛秒激光的脈沖持續時間從幾十飛秒到幾百飛秒不等，由于這種非常窄的脈沖持續時間，能量沉積率非常高，導致與樣本的相互作用與納秒激光有很大的不同。表1中是幾種常見的激光光源及其參量。如表1所示，利用非線性頻率變換技術，可以將Nd∶YAG激光器的基本波長(1064nm)轉換為短波長(2次諧波532nm、3次諧波355nm和4次諧波266nm)，拓寬了Nd∶YAG激光器的應用領域。

表1 常見的激光光源及其參量

2.2 聚焦系統

LIBS元素成像技術中，為了增加與樣品相互作用處的輻照度，激光輻射通常通過光學系統聚焦到一個非常小的點上，該光學系統就稱為聚焦系統。聚焦系統的特性對空間分辨率的提高至關重要，使用焦距為幾個毫米、放大倍數大于5倍的物鏡來聚焦光束，達到幾個微米的空間分辨率[20]。此外，在聚焦系統中通入惰性氣體，有利于提高光譜信號的穩定性，減少光路中激光能量的損耗，大多數實驗中用到的惰性氣體為氬氣(Ar)、氦氣(He)以及氬氣和氦氣的混合氣體[21-22]。例如，美國QUARLES實驗小組對聚焦光路以及樣本臺中通入氦氣，使得地質樣本中氟元素的檢測限增加了幾個數量級[23]；法國DARWICHE等人研究了混合氣體對信背比的影響，最后得出結論：在氣壓6000Pa下，氬氣和氦氣體積比為85∶15時，使得譜線信背比達到最大[24]。

2.3 光譜檢測系統

LIBS成像技術中另一個關鍵部分是光譜檢測系統，由光譜儀和探測器組成。光譜儀的重要參量有：譜線范圍、分辨率、靈敏度、采集速度，這些直接決定了光譜檢測系統的性能。基于已發表的文獻，使用較廣泛的是Echelle型光譜儀和Czerny-Turner型光譜儀，Paschen-Runge型光譜儀使用較少。Echelle光譜儀具有光譜范圍廣的優點，特別適用于多元素探測(一般從紫外到近紅外)，但與其它光譜儀相比，Echelle光譜儀的入射狹縫比較窄(通常約為50μm)，這會減少有效到達衍射光柵的光量并限制其靈敏度。此外，Echelle光譜儀需要讀取整個電荷耦合器件圖像來獲得光譜，這導致了讀出時間的增加，并將采集速率和運行速度降低到只有幾赫茲。由于入口狹縫較大，Czerny-Turner光譜儀具有更高的靈敏度，當與電荷耦合器件結合使用時，采集速率也更快。然而，Czerny-Turner型光譜儀有一個主要的缺點：檢測的光譜范圍有限。有研究小組提出在測量過程中使用多個Czerny-Turner光譜儀[25-27]，然而這一想法導致了系統成本的顯著提高。

2.4 兼容技術

LIBS成像系統為全光學系統，并且儀器相當簡單，使其易于與其它兼容技術直接耦合。喇曼光譜技術與LIBS成像技術結合，兩種基于激光的分析技術共享部分儀器，可以集合在一起研究樣本表面的分子和元素，提供較全面的樣品信息。HOESHE等人已經證明了這種結合在成像研究中的可行性，他們提出使用配備了雙Echelle型光譜儀的雙激光LIBS-Raman自動化微分析系統來表征鐵礦石樣品[28]。此外，LIBS元素成像技術與激光誘導熒光(laser-induced fluorescence,LIF)相結合，是一種增強光譜信號強度、減少背景干擾、提高信背比的很有效的方法。LI等人研究這種組合，通過分析在等離子體的不同位置激發熒光光譜，發現在等離子體的中心和外圍，基質和目標元素的激發效率存在很大差異[29]。LIBS元素成像技術還與諸如激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry,LA-ICP-MS)這類不完全基于光學的技術相結合，RUSSO團隊開發并研究了串聯式LA-LIBS儀器，并將其應用于各種領域[30-31]。

3 激光誘導擊穿光譜成像技術在古氣候研究的應用

在時間或空間尺度上重建過去的氣候變化已經成為理解當今和未來氣候的一個關鍵任務。因為儀器數據僅限于過去的幾十年或幾個世紀，重建必須依賴于氣候檔案代理物，大致可分為兩類：洞穴沉積物和海洋動物外殼。

3.1 洞穴沉積物

洞穴沉積物，如石筍、鐘乳石和流石，是洞穴中形成的次生礦床，是陸相古氣候信息的豐富記錄者。在沉積過程中，微量元素Mg,Ba,Sr,Na,Zn等微量元素與Ga結合，形成彩色層狀結構，其對季節性的降雨、植被變化十分敏感。

2010年，法國里昂大學的MA研究小組實現了對洞穴沉積物樣本剖面的2維元素映射[32]，分析了樣本所包含的主、次以及微量元素的分布。圖2是不同元素的質量分數相對變化的2維映射圖。其中圖2i是自然光下的樣本圖。對于某些元素，如Al,Si,Fe,K的質量分數的相對變化非常明顯，達到250%以上的水平，而對于Na,Mg,Sr等元素，質量分數的相對變化較小，在80%～120%之間。值得注意的是，所觀察到的元素質量分數的相對變化的空間特征與自然光照片中可見的彩色層流結構非常吻合，揭示了沉積物中元素質量分數的相對變化與生長環境的季節性變化存在一定的關聯性。

圖2 a～h—不同元素質量分數相對變化的2維映射圖 i—自然光下的樣本圖

2018年，西安交通大學全球環境變化研究小組利用激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術分析了石筍作為古氣候研究代理物的元素分布[33]，在國內開創先例。石筍樣本(KS08-2)來自中國新疆科桑洞，已經利用LA-ICP-MS定量測量了石筍中Ba,Sr,Mg等微量元素。將LIBS測量的元素光譜強度比與LA-ICP-MS測量的元素質量分數相比較，如圖3所示。從圖中可以看出，LIBS測量的Ba/Ga,Mg/Ga和Sr/Ga光譜強度比值與LA-ICP-MS測量的Ba,Mg,Sr質量分數變化趨勢一致，數值圖像基本重合。

圖3 LA-ICP-MS與LIBS的測量結果

3.2 海洋動物外殼

海洋動物外殼是記錄礦床生長和海洋生態系統進化的生物礦化產物，被廣泛用作海洋地表溫度、海洋酸化、海洋污染等環境研究的代理物。外殼中的元素含量波動與周圍環境變化息息相關，因此，通過外殼中的微量元素(Mg,Sr,Ba等)可以分析海洋動物的生長發育情況以及周圍環境的氣候變化。

3.2.1 珊瑚 2017年，西班牙馬德里孔普魯頓大學的CACERES研究小組實現了對大面積洞穴沉積物和珊瑚樣本的多元素掃描[25]。該實驗小組基于雙光譜儀系統、高速度掃描系統、新型自動對焦系統以及快速分析數據的LabVIEW軟件，將樣本的空間分辨率提升至10μm，掃描頻率100Hz，檢測靈敏度用溶液質量分數來表示。同時，將大規模地質樣本的元素成像技術首次提升至百萬級像素。文中指出，對大規模地質樣本進行元素成像的關鍵在于激光聚焦的精準控制，要求聚焦物鏡和樣本表面之間保持恒定距離。在這項實驗中，提出了適用于任何LIBS元素成像實驗的新型對焦系統，它依賴于測量和控制等離子體發射的垂直高度，新型自動對焦系統的提出，賦予LIBS技術分析復雜樣本的能力。圖4是洞穴沉積物中不同位置上的元素分布偽彩圖，圖中清楚地顯示了年生長層。

圖4 洞穴沉積物中不同位置上的Sr/Ga,Mg/Ga比值偽彩圖

圖5為不同元素在珊瑚石剖面中不同位置的分布圖。從圖中看出，沿著珊瑚石生長軸，元素濃度降低，高濃度的Sr,Mg元素集中于珊瑚石分支及邊緣，而Na元素分布于珊瑚石的根部及軀干，這可能是由于氣候和環境特征所引起的。

圖5 不同元素在珊瑚石剖面中的分布偽彩圖

3.2.2 貝殼 2015年，中國海洋大學光學與光電實驗室將LIBS與喇曼光譜相結合的方法引入到扇貝貝殼的成分分析中[34]。在表面不進行任何預處理的情況下，在樣本上進行點對點的LIBS-Raman測量，每個采樣位置進行5次。圖6是平均5次激光照射后的樣本成分分布偽彩圖。白色虛線表示貝殼的2個年輪，從底部到頂部將貝殼分為3個連續的生長期。從圖7中看出，在貝殼的前兩個生長周期中積累了大量的元素；元素Mg,K,Li主要集中在第1個生長期；元素Sr和Ca在第2生長期較為豐富；而在第3個生長時期，殼層的元素分布較少。此結果表明了元素分布與殼體的生長發育存在較強的相關性，不僅表現在水平方向上，同時表現在垂直方向上。

圖6 平均5次激光照射后的樣本成分分布偽彩圖

圖7 3種樣本面掃描的偽彩圖以及沿生長方向上線掃描的Mg/Ga光譜強度比值

2017年，英國約克大學考古專業的HANSMANN研究小組快速分析了3種軟體動物外殼生長方向上的Mg/Ga光譜強度比值[35]。3種軟體動物的外殼分別取自黑線鳳凰螺(1778年，乃樣本存在年份，下同)、歐洲牡蠣(1758年)和突畸心蛤(1767年)，通過環氧樹脂固定后，用低速切割機沿生長軸方向切開并用砂紙打磨拋光切面。實驗小組采用了面掃描和線掃描兩種掃描模式，圖7a、圖7b和圖7c是樣本面掃描的偽彩圖，圖7b、圖7e和圖7f是沿生長方向上線掃描的Mg/Ga光譜強度比值。圖中黑色箭頭表示生長方向，黑色虛線箭頭表示線掃描的采樣路徑。從圖中可以看出,兩種掃描方式下光譜強度比值變化趨勢是一致的，同時3種軟體動物外殼上都存在明顯的分層現象，這是由于環境季節性變化導致的。

2019年，HANSMANN研究小組進一步研究軟體動物貝殼中微量元素與環境季節性變化之間的聯系[36]，采用線掃描模式獲得4個樣本中的Mg/Ga光譜強度比值，并與海表溫度對比。圖8為4個樣本中Mg/Ga光譜強度比值與海表溫度的年相關性。從圖中可以看出，Mg/Ga光譜強度比值與海表溫度成正比，相關系數R2分別為0.97,0.87,0.83和0.81，這種相關性表明了微量元素摻入生物碳酸鹽中很大程度上受溫度影響，也就是環境季節性變化。圖中p表示顯著水平，ISTPC，MO31A和MP67A為樣本編號簡稱。

圖8 4個樣本中Mg/Ga光譜強度比與海表溫度的年相關性

4 結束語

近些年來，LIBS元素成像技術在儀器配置和古氣候元素檢測方面都取得了顯著的發展。與傳統的成像技術相比，LIBS成像技術成本低、樣本制備簡單、自動化程度高、檢測速度快以及極小的樣本損耗等優點，使其在古氣候元素成像等研究領域展現巨大的潛力。然而，在實現大面積復雜樣本(即由幾種基質組成)掃描成像、平衡空間分辨率和檢測靈敏度間的關系、快速采集和保存光譜數據、定量分析等方面上，仍然存在一些技術障礙需要克服。未來，自由標定、化學計量等方法的引入，以及與Raman、ICP-MS等技術相結合，將會使得LIBS成像技術在古氣候研究方面邁進一個新的階段。與國外相比，國內利用LIBS成像技術探究古氣候的研究處于起步階段，已有報道相對較少，且數據采集速度慢，成像分辨率低。因此，基于激光誘導擊穿光譜的元素成像技術在古氣候中的研究應用就顯得尤為重要。