芐胺在超臨界水中脫氮機理的量子化學計算

魯倩文何 帆李永紅*苗振宇孫宏偉

(1.天津大學化工學院,天津 300072; 2.南開大學化學系,天津 300071)

隨著高品質原油儲量的日益減少,有效開采和利用占世界原油儲量約70%的重油顯得愈發重要[1-4]。然而,由于重油具有黏度高、密度大、流動性差和含有雜原子較多等缺點,不能對其直接進行改質升級[5-7]。近來,超臨界水改質升級技術因其無需催化劑、生焦少以及經濟環保等優勢引起越來越廣泛的關注[8-11]。Sato等[12]的研究表明瀝青質可以在超臨界水(SCW)中發生分解,并且其轉化率隨溫度和水密度增加而增加。他們[13]也表明隨著極性有機氫化分子的加入,該轉化率將得到進一步的提高。Motimoto等[7]進行了油砂瀝青在超臨界水中改質的研究,得到大量輕質產品和少量焦炭。他們認為這一良好的改質結果是由于超臨界水的高分散效應促進了重組分的分子內脫氫并抑制了復合反應的發生。此外,Cheng等[14]進行了減壓渣油在超臨界水中的熱轉化研究,得到了和Motimoto等[7]相似的結論。

研究表明,超臨界水可以有效地脫除重油中的S、N、Ni和V等雜原子[15-16]。本課題組先前的研究[17-18]給出了異丙基苯硫醚在超臨界水中脫硫以及異喹啉在超臨界水中脫氮的詳細機理。異丙基苯硫醚在超臨界水中的脫硫包含4個步驟,超臨界水分子主要作為反應物和氫轉移催化劑參與反應。異喹啉是1種含氮雜環化合物,可以通過3條路徑同時進行開環和脫氮過程,超臨界水短鏈水分子簇可以催化每一步反應從而降低反應能壘。本研究主要關注非雜環含氮化合物芐胺在超臨界水中脫氮的詳細機理。

Houser等[19]的研究表明,在673 K、26.68 MPa條件下,芐胺在超臨界水中反應1 h,轉化率近乎為100%。實驗產物主要是苯、甲苯以及極少量的聯苯。此外,隨著溫度、壓力和反應時間增加,苯甲醇、苯甲醛和亞芐基芐胺(BBA)逐漸消失,這表明它們是中間產物。Taso等[20]進行了BBA在超臨界水中的反應,結果發現,約95%的BBA都轉化成了苯和甲苯;雖然反應初始時,也有苯甲醇和苯甲醛的生成,但隨著時間增長,2者均消失。

雖然前人的研究表明芐胺在超臨界水中是不穩定的,但是這些研究并未涉及詳細的反應機理。前人的研究結果顯示,自由基機理和協同反應機理可能是芐胺-超臨界水反應遵循的機理。深入考察超臨界水反應系統中的詳細脫氮機理,對于更加有效地改質重油具有重要意義。本研究提出了芐胺-SCW反應的可能路徑,給出了每條路徑中每步基元反應的詳細化學反應方程式,并在密度泛函理論的基礎上通過量子化學計算和反應能壘比較,確定了最優反應路徑;此外,也探究了超臨界水分子的催化作用。

1 實驗和理論方法

1.1 試劑和設備

正十四烷,質量分數為98%;芐胺,質量分數為99%;氮氣,體積分數為99.999%;蒸餾水。

在高溫高壓管式反應器中進行芐胺在超臨界水中脫氮的反應,實驗設備如圖1所示。反應管的材質是哈氏合金,內徑為12.5 mm,恒溫反應區(3)長度為228 mm。反應管兩端裝有內襯管(1)以消除冷體積,反應區中央放有1條自制的金屬轉子(2)以使反應物充分混合。使用電爐(8)并通過調控控制面板(9)進行程序升溫保證實驗進行。出于安全考慮,在封頭內添加防爆片(7)。由電機、鏈條、齒輪和齒輪支架組成的轉動裝置(10),可以勻速轉動反應管使其受熱均勻并使其中的反應物充分混合。取樣口(5)用于實驗前的高純氮吹掃以及試驗后的樣品采集。將熱電偶導線(12)以及熱電偶(4)深入反應管中央測量反應管內溫度,管內溫度通過熱電偶傳到控制面板上。壓力表(6)用于監測反應管內的實時壓力。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Reacting device diagram

1.2 實驗流程

使用一次性注射器分別將10 mL反應物[正十四烷中5.0%(質量分數,下同)的芐胺]和10 mL蒸餾水注入管式反應器。將反應管兩端應包裹上保溫帶并置于電爐恒溫區,設置熱電偶和控制面板進行程序升溫。將溫度達到673 K的時間作為反應開始時間,在氮氣氛圍下反應。反應器轉速為30 r·min-1,通過壓力表讀取水和裂化產物汽化所產生的系統壓力(約23～26 MPa)。

油相產物用7890A安捷倫氣相色譜-質譜儀和HP-5MS柱(30 m×250 μm×0.25 μm)進行分析。將0.2 μL樣品注入溫度為300 ℃的注射器入口。氦氣作載氣。色譜柱用于分離,升溫程序為:40 ℃,保持1 min;5 ℃·min-1加熱至300 ℃;20 ℃·min-1加熱至400 ℃,保持5 min。

1.3 計算方法

使用M06和M06-2X函數進行芐胺脫氮反應計算[21]。通過Berny/QST2/QST3方法尋找各反應的過渡態,并在M06/6-311G(d,p)計算水平上對所有反應物、產物以及過渡態(Transition state, TS)進行結構優化。對所有優化后的幾何結構使用校正因子0.982[22]進行頻率分析,以驗證所有優化后的幾何結構頻率均為正,而過渡態有且只有1個虛頻。在相同計算水平下進行內稟反應坐標計算以驗證所尋過渡態的正確性。對于單點能(SP)的計算則使用更高精度的M06-2X/6-311+G(d,p)。采用自洽反應場(極性連續模型)方法修正因溶劑效應對幾何結構和能量帶來的影響[23-24]。所有計算均使用Gaussian09軟件包[25]在密度泛函理論的基礎上完成。基組重疊誤差比反應能壘小若干個數量級,因此計算時忽略不計。

考慮到673 K下的校正焓H0→673K,將673 K下的相對焓定義為反應能壘(ΔH673K),通過公式(2)和(3)進行計算。

公式(1)中:SP、ZPE和H0→673K分別代表物質的單點能、零點校正能和0～673 K的校正焓。公式(2)和公式(3)中:HTS、HR和HRC分別代表過渡態、反應物和反應絡合物在673 K的焓值。

2 結果與討論

2.1 油相產物分析

表1列出了芐胺(5.0%)在超臨界水中反應1 h的油相產物分布數據。表2顯示了不同反應時間、溫度和壓力下的芐胺-SCW產物分布。

表1 芐胺(5.0%)在超臨界水中分解的油相產物分布aTable 1 Oil phase products distribution of benzylamine (5.0%) decomposed in supercritical watera

從表2可以看出,芐胺-SCW反應的最終產物主要有苯、甲苯和少量的聯苯,中間產物則存在苯甲醛、苯甲醇和BBA。圖2a)是反應1 h時正十四烷在超臨界水中分解的產物分布圖,主要是相同碳數的C5-C15的直鏈烴,包括大量的烷烴和少量的烯烴。結合圖2和表1可以看出,芐胺在超臨界水中分解的主要產物是苯、甲苯和BBA。這一實驗結果與Houser[19]和Taso[20]等的實驗結果類似。結合本實驗結果與前人[19-20]的實驗結果,可以得出,芐胺在超臨界水中分解的主要產物是苯和甲苯,而中間產物是苯甲醇、苯甲醛以及BBA。

表2 芐胺-SCW反應的產物分布(數據來源于Hoser等[19])Table 2 The products of benzylamine-SCW reaction (data adapted from Houser et al[19])

圖2 的油相產物GC-MS圖:a)反應物為正十四烷;b)反應物為正十四烷和芐胺Fig.2 GC-MS chromatogram of oil phase products: a) n-tetradecane as a reactant; b) n-tetradecane and benzylamine as reactants

2.2 可能的反應路徑

芐胺分子的原子標號如圖3所示,以下討論均基于此編號。由于超臨界水分子的電解性能極弱,因此它遵循的是自由基反應機理而非離子反應機理[26]。根據實驗產物分布,可以推斷出,芐胺-SCW反應的第1種可能路徑是在1N-2C位發生自由基反應,生成芐基和氨基;然后,氨基奪得芐胺中的H·生成NH3,實現脫氮過程。Taso等[20]的研究表明,可能在1N-2C位發生脫氫反應,并在SCW分子的催化下形成亞胺;然后,亞胺進一步反應生成醛和氨,從而實現脫氮。此外,芐胺分子也可能與醛反應生成BBA。根據以上表述,芐胺-SCW脫氮反應可能包含自由基反應、脫氫反應和醛基反應3種反應系列。這3種反應系列可能存在6種可能的反應路徑,如圖4所示。以下討論均基于這些反應路徑展開。

圖3 苯胺分子的原子標號Fig.3 Atom labels in benzylamine structure

2.3 不同反應路徑的能壘對比

通過比較圖4中6條不同反應路徑的能壘,找出芐胺-SCW脫氮的最可能路徑。

圖4 芐胺在超臨界水中脫氮的可能路徑Fig.4 The potential reaction paths of denitrogenation for benzalymine in supercritical water

2.3.1 自由基反應系列的能壘對比

反應(1)、(3-1)和(3-2)分別是路徑1、路徑2和路徑3中芐胺分子自由基反應系列的第1步反應,其反應方程式和能壘如圖5所示。由于SCW的催化作用是基于短鏈水分子簇的氫轉移效應[27-28],所以它對于這些自由基反應不具有催化作用。反應(1)、(3-1)和(3-2)的能壘分別為315.2、423.4和336.9 kJ·mol-1。反應(3-1)的能壘太高,不可能發生,表明1N—H斷鍵不可能發生,亦即路徑2不可能發生。反應(3-2)和反應(1)的能壘之差僅為21.7 kJ·mol-1,2者皆有可能發生,這意味著2C—H斷鍵及1N—2C斷鍵可以同時發生,且1N—2C斷鍵更為容易;路徑1和3都有可能發生,且路徑1是最佳自由基反應路徑。

圖5 自由基反應系列的反應方程式和能壘Fig.5 Reaction equations and energy barriers for free radical reaction sequence

2.3.2 氨基奪氫反應的能壘對比

路徑1中的反應2是氨基奪氫反應,其反應方程式和能壘如圖6所示。反應(2-3)的能壘最低,可以看做是最主要的反應,氨基將從芐胺分子的2C位奪氫生成NH3和2C位芐胺自由基,從而完成脫氮過程。然后,2C位芐胺自由基參與到路徑3的反應中。

圖6 氨基奪氫反應的反應方程式和能壘Fig.6 Reaction equations and energy barriers for amido grabbing hydrogen reaction

2.3.3 2C位芐胺自由基反應的能壘對比

2C位芐胺自由基反應存在2種可能,其反應方程式和能壘如圖7所示。反應(4-2)是2C位芐胺自由基的脫氫鏈終止反應,反應(5)是2C位到1N位的自由基轉化反應,2者的能壘之差僅為3.3 kJ·mol-1,表明2個反應可以同時發生。然而,通過過渡態搜索,未能找到反應(4-1)的過渡態,這意味著該反應不能發生,1N位芐胺自由基不能及時消耗。此外,對于反應(5),反應物的能量(0 kJ·mol-1)低于產物能量(83.2 kJ·mol-1),表示2C位芐胺自由基比1N位芐胺自由基更穩定,2C位自由基會部分轉變為1N位自由基,另一部分會發生再脫氫反應生成亞胺結構;而1N位自由基會有更大比例轉變回2C自由基,未轉變的部分只能發生鏈終止反應而無法脫氮,故不做討論。綜上所述, 2C位芐胺自由基反應中反應(4-2)是主要反應,而反應(5)發生的可能性較小。

圖7 2C位芐胺自由基反應的反應方程式和能壘(紅色)Fig.7 Reaction equations and energy barriers (red) for 2C position benzylamine free radical reaction

根據以上對自由基引發反應3條可能路徑的討論可以看出,路徑1最可能發生,通過該路徑可以實現脫氮過程。

2.3.4 脫氫反應系列的能壘對比

脫氫反應系列的反應方程式和能壘如圖8所示。從圖8中可以看出,無論是否存在SCW的催化,反應(9)的能壘均比反應(6)的能壘低125 kJ·mol-1以上,這表明反應(9)是主要的脫氫反應,亦表明路徑5是主要脫氫反應路徑。該伯胺脫氫機理由本研究首次提出,并通過量子化學計算進行了驗證。

圖8 脫氫反應系列的反應方程式和能壘Fig.8 Reaction equations and energy barriers for dehydrogenation reaction sequence

2.3.5 路徑5中各反應的能壘

如上所述,路徑5 是主要的脫氫反應路徑。路徑5中的所有反應及各反應的能壘如圖9所示。由圖9b)可以看出,反應(7)、(8)和(10)的能壘分別為190.6、140.0和159.7 kJ·mol-1。反應(7)和(8)的低能壘表明亞胺在SCW中具有較強的反應活性,因此,路徑5的后續反應可以迅速發生,生成氨和苯甲醛。

圖9 a)路徑5;b)路徑5中各反應的能壘圖Fig.9 a) Path 5; b) energy barriers profile for Path 5

2.3.6 路徑6中各反應的能壘

醛基反應系列僅包含路徑6,圖10顯示了路徑6中的所有反應及各反應的能壘圖。路徑5的反應產物苯甲醛可以作為路徑6的反應物,與芐胺分子繼續反應。

從圖10a)可以看出,反應(12)和反應(13)的發生具有競爭性。即使不經水的催化,反應(11)的能壘也較低,為109.1 kJ·mol-1,表明該反應易發生。反應(12)相比反應(13)有近62.7 kJ·mol-1的能壘優勢,表明反應(12)更易發生,P11發生脫水反應生成大量BBA;但是,反應(12)中產物BBA能量高于反應物能量,這又意味著BBA比反應物更活躍,因此,反應將逆向發生并產生P11,隨著時間推移,反應(11)將達到反應平衡。根據能壘數據,反應(11)的平衡傾向于生成P11,反應性較弱的反應(13)會隨著P11的大量生成而發生,而反應(13)的平衡傾向于生成P13,其可被后續的低能壘反應快速消耗,通過此路徑P11被轉化為穩定的最終產物。綜上所述,反應(12)是路徑6初始的主要反應;但是,經過較長的反應時間后,BBA會迅速與SCW反應生成大量P11;反應(13)將參與到分解過程中;反應(13)的產物P13是不穩定的亞胺羥基結構,易通過低能壘反應(14)(128.7 kJ·mol-1)轉變為穩定的酰胺。反應(15)和(16)是酰胺降解生成羧酸和氨的過程,其能壘分別為174.3和122.1 kJ·mol-1。可以看出,反應(14)～(16)即使沒有SCW的催化,其能壘也不高,這也是P13可以快速反應完成脫氮過程的原因。

圖10 a)路徑6;b)路徑6中各反應的能壘圖Fig.10 a) Path 6; b) energy barriers profile for Path 6

2.3.7 3種不同反應系列的能壘比較

在生成亞胺之前,自由基反應系列和脫氫反應系列中的反應是不同的。根據以上對各反應路徑的能壘分析,自由基反應系列形成亞胺的最佳反應路徑為:(1)→(2-3)→(4-2);脫氫反應系列形成亞胺的最佳反應路徑為:(9-2)→(10)。2條路徑的限速步驟分別是反應(1)和反應(9-2),因此,通過比較這2個限速步驟,便可得出哪一類反應更易發生。生成苯甲醛后的反應如路徑6所示,反應(11)是路徑6得以發生的重要前提,通過比較反應(11)和先前限速步驟的能壘,即可獲悉路徑6是否容易發生。如圖11所示,盡管反應(9-1)(300.1 kJ·mol-1)的能壘與反應(1)(315.2 kJ·mol-1)的能壘近似,但1個水分子催化的反應(9-2)(139.6 kJ·mol-1)的能壘遠低于反應(1),這表明脫氫反應比自由基引發反應更容易發生,亦表明芐胺-SCW脫氮反應符合協同反應機理,而不是自由基反應機理。此外,即使沒有水的催化,反應(11)的能壘也僅為109.1 kJ·mol-1,因此醛基反應亦會優先發生,然而,路徑6發生的先決條件是路徑5的發生。所以,芐胺-SCW脫氮反應的最佳路徑是路徑5和路徑6。

圖11 3個反應系列中初步反應的能壘Fig.11 Energy barriers for initial reactions in three reaction sequence

2.4 計算結果與實驗結果的比較

經過量子化學計算,確定了路徑5和路徑6是最佳反應路徑。芐胺-SCW脫氮反應的主要產物是甲苯、氨和少量苯,而中間產物是苯甲醇、苯甲醛和BBA。路徑5和路徑6的產物為甲苯和氨,與實驗結果一致。苯甲酸作為路徑6的另外一種產物,可進一步降解并生成甲苯、苯或其他產物,因為它與芐胺脫氮關系不大,所以沒有繼續討論。苯甲醛是實驗的中間產物,其可以由路徑5的兩步脫氫反應生成,并通過路徑6進一步發生反應。由于反應(13)的能壘(261.2 kJ·mol-1)較高,故反應(12)容易發生并生成中間產物BBA。因此,即使反應時間較短,也能檢測到苯甲醛和BBA的存在。隨著時間的推移,反應(12)朝反方向發生反應,導致P11的大量積累;當P11充分積累時,反應(13)開始發生;由于反應(14)～(16)的低能壘和中間產物苯甲醛和BBA的消耗,反應迅速發生,實現了芐胺分子的脫氮過程。通過以上量子化學計算與實驗結果的比較,可以證明量子化學計算的有效性。

2.5 超臨界水分子的催化作用

由于芐胺-SCW反應體系中的脫氫反應路徑涉及到許多氫轉移反應,所以研究水分子在芐胺-SCW反應體系中的催化機理是非常重要的。將脫氫反應路徑中的限速步驟反應(9)作為水分子催化反應的1個例子。

2.5.1 反應(9)的過渡態結構

圖12 反應(9-1)中反應物、過渡態和產物的幾何結構Fig.12 Geometries of reactant, transition state (TS1) and product in reaction (9-1)

反應(9-2)中的反應物、過渡態(TS2)和產物經結構優化后的幾何結構如圖13所示。與TS1相比,TS2有1分子水作為催化劑。水分子與芐胺的1N-2C位形成五元環過渡態。在這種結構中,新的N—H鍵和與N原子相連的2個舊的H原子之間的二面角(122.6°)更接近于產物平衡結構中的二面角(112.9°)。結果表明,由于空間位阻較小,五元環過渡態比三元環過渡態更穩定。由圖9可知,反應(9-2)的能壘(139.6 kJ·mol-1)比反應(9-1)的能壘(300.1 kJ·mol-1)降低了160.5 kJ·mol-1,降幅高達53.5%,SCW分子起到顯著的催化作用。

圖13 反應(9-2)中反應物、過渡態和產物的幾何結構Fig.13 Geometries of reactant, transition state (TS2) and product in reaction (9-2)

2.5.2 超臨界水的溶劑效應及催化作用對反應能壘的影響

由于自由基反應不發生氫轉移,所以其不能被水分子催化。超臨界水的溶劑效應以及催化作用(以1分子水的催化為例)對反應(6)～(16)的能壘影響結果對比如圖14所示。經計算,沒有搜索到反應(10)和(13)被1分子水催化時的過渡態,可能是因為相鄰原子之間的H原子轉移很難被水催化。從圖14中可以看出,無論是否有水的催化作用,反應(6)～(16)的能壘受超臨界水的溶劑效應的影響,均有一定程度的降低。其中,降低效果最為明顯的是反應(13),即使在無水催化的情況下,其能壘也由366.2 kJ·mol-1降低到261.2 kJ·mol-1。與溶劑效應相比,催化作用也可以降低反應能壘,且無論是否考慮溶劑效應,其降低能壘的效果都更為顯著。其中,在1分子水的催化下,其他9個反應的能壘均大幅降低,特別是2個限速步驟:反應(9),Δ=160.5 kJ·mol-1;反應(11),Δ=92.0 kJ·mol-1。(Δ:無水催化和1分子催化時的能壘之差)。而反應(13)的后續拉動步驟反應(14)的勢壘更是下降到極低的27.2 kJ·mol-1,這也再次證明了芐胺-SCW脫氮反應符合協同反應機理,而不是自由基反應機理。水分子的催化作用加速了反應(12)和(14)的發生,使反應(13)的平衡向產物方向移動。

圖14 反應能壘對比Fig.14 Comparison of reaction energy barriers

3 結論

芐胺在超臨界水中的脫氮反應遵循協同反應機理而非自由基反應機理,最佳反應路徑是路徑5和路徑6。路徑5中:1) H原子將從2C位轉移到1N位,形成不穩定的5價N作為中間產物;2) 2個與5價N相連的H原子脫離束縛,生成H2和亞胺;3) 亞胺與水分子加成生成中間產物Ph-C(OH)(NH2);4) Ph-C(OH)(NH2) 分解為苯甲醛和氨。路徑6中,苯甲醛和芐胺分子反應生成中間產物BBA;中間產物BBA進一步反應實現脫氮過程。

芐胺脫氮過程中,超臨界水分子主要作為反應物和氫轉移催化劑參與反應。在1個分子水的催化下,限速步驟反應(9)的能壘由300.1 kJ·mol-1降低至139.6 kJ·mol-1,降幅為53.5%;醛基反應路徑中的重要步驟反應(11)的能壘由109.1 kJ·mol-1降至17.1 kJ·mol-1,降幅高達84.3%;同樣地,其它反應的能壘也大幅降低。此外,超臨界水的溶劑效應也在一定程度上降低了反應能壘,在無水催化的情況下反應(13)的能壘由366.2 kJ·mol-1降低到261.2 kJ·mol-1,降幅為28.6%。