表面改性油溶性暫堵劑的研制及在河南油田的應用

余小燕，王樹森，肖誠誠，常李博，劉紅欣，張燕利

（1.中國石化河南油田分公司石油工程技術研究院，河南南陽 473132；2.中國石化河南油田銅川油氣開發有限公司，陜西銅川 727204）

近年來，隨著非常規油氣資源的開發和提高老油田采收率，對分流轉向技術要求越來越高，要先對裂縫儲層進行暫時封堵，再壓開低滲儲層，壓裂中需要用到暫堵劑，另外轉向壓裂措施也需要用到暫堵劑[1-5]。根據暫堵劑可溶性和作用原理不同，可分為酸溶性暫堵劑、油溶性暫堵劑、水溶性暫堵劑和可降解型暫堵劑四類，其中油溶性暫堵劑是目前應用最為廣泛的一種屏蔽暫堵劑[6-8]。本文以油溶性樹脂為主劑，通過有機硅偶聯劑和可反應的表面活性劑使樹脂表面涂覆一層分散性好的表面活性物質，該暫堵體系不僅具有良好的暫堵效果，而且能在壓裂作業后有效解堵，不會對地層產生傷害，對儲層起到良好的“暫屏蔽”效果。

1 實驗器材與方法

1.1 主要儀器和試劑

實驗儀器：HH-4數顯恒溫水浴鍋、電熱鼓風干燥箱、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、LabSys evo同步熱分析儀、NDJ-83數字黏度計、高溫高壓動態污染儀。

實驗藥品：工業品芳烴樹脂FR（軟化點95 ℃）、工業品酚醛樹脂FD（軟化點102 ℃）、有機硅偶聯劑KH560、馬來酸單十二醇酯羧酸鈉、氯化鉀、羥丙基瓜爾膠、交聯劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性油溶性暫堵劑的制備

油溶性材料為惰性材料，與地層粘結性差，對地層堵塞以物理形式為主，其堵塞強度和暫堵時間有限，無法滿足地層暫堵要求。通過有機硅偶聯劑對樹脂表面改性，能夠有效地提高其軟化點，且不影響其油溶性。為使樹脂能更好地分散于水溶液中，通過偶聯劑與帶有可反應官能團的表面活性劑作用，使固體顆粒表面帶有潤濕性的表面活性物質。

改性油溶性暫堵劑制備：將粉狀的芳烴樹脂FR與酚醛樹脂FD置于燒杯中混合得到混合樹脂M，再將馬來酸單十二醇酯羧酸鈉與KH560按質量比為1∶1進行混合，混合后再與無水乙醇按照一定質量比配成偶聯劑溶液S，然后將S溶液噴灑于M上，并攪拌均勻，60 ℃烘干，得到油溶性暫堵劑。

1.2.2 改性油溶性暫堵劑評價參數的測定

（1）油溶性測定。取20支密閉試管，首先分別加入10 mL脫色、脫膠質的煤油，再用天平分別稱取1.0 g暫堵劑加入試管中并進行密封，分別在40，50，60，70，80 ℃水浴鍋中各放入4支試管進行恒溫加熱，然后分別在2，8，12，24 h后每個水浴鍋中各取出一支試管，用濾紙過濾、析干、洗滌、烘干、稱重。通過計算煤油浸泡前后的樹脂質量差與原始樣品的比值，得到各溫度下2，8，12，24 h的油溶率[9]。

（2）分散性測定。在4個燒杯中各加入0.20%羥丙基瓜爾膠溶液100 mL，再分別稱取2.5 g暫堵劑加入燒杯中攪拌均勻，取其中2個燒杯加入0.15%交聯劑攪拌后形成交聯液體，取1個未加交聯劑的燒杯及1個添加交聯劑的燒杯置于常溫25 ℃下，60 min后觀察暫堵劑在液體中的分散性和懸浮性[10]，另外2個燒杯置于40 ℃水浴鍋中，分別在60，90，200 min后觀察暫堵劑在液體中的分散性和懸浮性。

2 結果與分析

2.1 改性暫堵劑的油溶性

實驗測定了改性暫堵劑在溫度為40～80 ℃時不同時間下的油溶率，結果如圖1。從圖中可以看出，溫度一定時，溶解時間越長，溶解率呈上升趨勢；在相同溶解時間下，隨著油溶溫度的增加，溶解率增大。在溫度大于60 ℃、恒溫時間為8 h時暫堵劑的油溶率均大于90%。

圖1 暫堵劑在不同溫度、時間下的油溶性

實驗中還發現，油溶性暫堵劑在煤油中浸泡一段時間后能形成澄清的溶液，無肉眼可見的顆粒狀物，即油不溶物極少，說明暫堵劑在成品油中具有很高的溶解度。因此，進入地層的油溶性暫堵劑與油井產出液或清洗液煤油、柴油接觸時可快速溶解，失去堵塞作用，不會給返排或解堵帶來困難，也不會對地層造成永久性損害。

2.2 改性暫堵劑的抗高溫降解性

先將改性暫堵劑放入真空干燥箱中干燥10 h，再對暫堵劑進行熱重分析，實驗結果如圖2所示。實驗可分為三個階段：溫度低于280 ℃時，暫堵劑質量保留率幾乎不變，保持在95%以上；溫度為280～490 ℃時，暫堵劑質量保留率持續下降，降至23%；溫度高于490 ℃時，暫堵劑質量保留率趨于平緩。另外，在溫度為300～450 ℃出現一個放熱峰，表明該溫度段內暫堵劑發生了氧化反應。

圖2 不同溫度下暫堵劑質量保留率與單位質量熱流值特征

2.3 改性暫堵劑的分散性

為方便現場施工，采用現場使用的羥丙基瓜爾膠溶液進行分散性實驗。分別利用0.20%羥丙基瓜爾膠溶液和“0.20%羥丙基瓜爾膠+0.15%交聯劑”交聯體系，在室溫25 ℃和地層溫度40 ℃時，靜置60～200 min，測定2.50%油溶性暫堵劑的分散性，結果如表1。

表1 油溶性暫堵劑在羥丙基瓜爾膠溶液中的分散性

從表中可以看出，0.20%羥丙基瓜爾膠溶液作為懸浮液時，不能使2.50%油溶性暫堵劑分散均勻，而是出現暫堵劑上浮現象；將加入0.15%交聯劑的交聯體系攪拌均勻，靜止后油溶性暫堵劑能保持較長時間的分散，在溫度為40 ℃、靜置200 min時，暫堵劑開始有下沉跡象，表明羥丙基瓜爾膠交聯體系對暫堵劑的分散性良好，有利于暫堵劑的注入。

2.4 改性暫堵劑的巖心模擬實驗評價

2.4.1 填充厚度對暫堵和解堵效果的影響

暫堵和解堵效果與暫堵劑填充厚度有關，一般來說，暫堵劑的填充厚度越大，暫堵強度就越大，但會增加施工成本，因此在地層溫度下優化暫堵劑填充厚度是非常必要的。在填砂管上游端口處填塞一定厚度的暫堵劑，在溫度為40 ℃下用地層水驅替填充管，測定不同填充厚度的暫堵劑對暫堵率、解堵率及突破壓力的影響（圖3、圖4）。

由圖3可知，暫堵劑厚度從0.5 cm增加到2.0 cm，暫堵率從55.7%升高到97.4%，增加了41.7%；而解堵率從100.0%下降到95.1%，這說明暫堵劑厚度越大，固相顆粒封堵效果就越好，油相滲透率恢復速度越慢。由圖4可知，隨著暫堵劑厚度的增加，突破壓力呈遞增趨勢，當暫堵劑厚度為1.5～2.0 cm時，突破壓力超過5 MPa，綜合施工成本與暫堵效果考慮，選擇暫堵劑最佳填充厚度為1.5～2.0 cm。

圖3 暫堵劑填充厚度對暫堵、解堵效果的影響

圖4 暫堵劑填充厚度對突破壓力的影響

2.4.2 地層溫度對暫堵和解堵效果的影響

溫度對油溶性暫堵劑的溶解速率有很大影響，進而影響暫堵劑強度。分析了溫度為40～120 ℃時，巖心突破壓力達到5 MPa所需要的暫堵劑填充厚度，同時測試溫度為40～80 ℃時模擬油驅替時間與解堵率的關系（圖5、圖6）。

由圖5可知，溫度越高，暫堵劑溶解性越好，使暫堵強度達到5 MPa所需要的暫堵劑厚度也隨之增加。溫度為40～50 ℃時，需要暫堵劑填充厚度為1.5 cm；溫度為70 ℃時，需要暫堵劑填充厚度增加到2.0 cm；溫度為90 ℃時，需要暫堵劑填充厚度為2.8 cm；溫度為100 ℃時，需要暫堵劑填充厚度達3.2 cm；溫度為120 ℃時，暫堵劑填充厚度則需要4.2 cm。這說明地層溫度的上升促進了暫堵劑油溶率的提高，導致暫堵劑效果下降，為此，需要提高暫堵劑厚度才能達到施工所需要的突破壓力要求。由圖6可知，滲透率恢復時間與解堵率關系可分為三個階段：恢復時間低于12 h，解堵率較低，暫堵劑溶解緩慢；恢復時間為12～36 h時，暫堵劑迅速被溶解，巖心滲透率恢復很快；恢復時間超過36 h，暫堵劑溶解趨勢變緩，解堵率最終均大于90%。由此還可見，隨著地層溫度的增加，油相溶解暫堵層所需的恢復時間更短，解堵率更高。

圖5 溫度與突破壓力為5 MPa所需暫堵劑填充厚度關系

圖6 解堵率與恢復時間關系

3 現場應用

WB2-32-4井壓裂層為二類儲層，物性較差，采用縫內暫堵轉向壓裂工藝，增大改造規模，擴大裂縫波及體積，提高壓裂效果。該井于2020年3月開始壓裂，加暫堵劑90 kg后，壓力上升7 MPa，裂縫實現了轉向。該井壓裂前日產液0.3 t，日產油0.2 t，含水18.0%；壓裂后日產液8.0 t，日產油2.7 t，含水66.7%；目前日產液1.8 t，日產油1.2 t，含水32.7%，累計增油182.0 t，取得了較好的增油效果。

4 結論

（1）將芳烴樹脂與酚醛樹脂混合，并通過酰胺表面活性劑與KH650的醇溶液進行表面改性，可得到軟化點高于110 ℃的油溶性暫堵劑。

（2）暫堵劑在羥丙基瓜爾膠交聯體系中分散均勻，利于注入；相同溶解時間下，隨著油溶溫度的增加，溶解率增加；其熱穩定性強，溫度為280 ℃內質量保留率幾乎不發生改變，保持在95%以上。

（3）通過填砂管巖心模擬實驗評價了暫堵劑的填充厚度與暫堵和解堵效果的關系，暫堵劑填充厚度增大，暫堵率逐漸升高，油相滲透率恢復值逐漸下降，優選暫堵劑填充厚度為1.5～2.0 cm，突破壓力超過5 MPa，暫堵率和解堵率均達到90%以上。