BaTiO3/環氧防腐涂料的制備及性能研究

都書強 劉家輝 劉淑曼 上官文杰 高 峰

（哈爾濱理工大學材料科學與化學工程學院 黑龍江哈爾濱 150001）

防腐是在金屬基材表面選用特種防腐材料對基材進行防護，使其避免受到外界因素帶來的的化學腐蝕，據有關部門統計每年因腐蝕造成金屬損失高達數億元之巨。因此對于防腐的研究一直是居高不下的熱門方向[1]。

在防腐涂料體系中，富鋅涂料是利用率較高的底漆[2]。活性鋅與鐵基體形成腐蝕電偶，使鐵的腐蝕電位被降低[3]。但富鋅涂層存在一些不足之處，鋅粉之間、鋅粉與金屬基體之間的有效電接觸是陰極保護的前提。因此，鋅涂料中鋅粉的質量含量非常大，一般可達80～90wt%，大量鋅的存在增加了涂層的孔隙率，使屏蔽效果受到破壞[4]。有很多研究嘗試在導電材料[5]或光電材料[6]中摻雜，如，碳黑[7]、石墨烯[8]、碳納米管[9]、納米TiO2[10]等。雖然這些研究取得了一定的改善，但在考慮涂層的腐蝕介質屏蔽方面還應該進一步探索。

鈦酸鋇作為廣為人知的鐵電體，有著很高的介電常數[12]，它在電場下發生的極化現象能引起其介電常數的明顯變化，可以此作為增強其電化學性能的途徑，從而提升對腐蝕介質的阻隔作用，延長涂料對金屬基材的保護效果[13-16]。于是本文采用BaTiO3作為填料，加入到環氧樹脂防腐涂料中，制成BaTiO3/環氧樹脂薄膜，探究BaTiO3添加量對防腐性能的影響。

一、實驗部分

（一）主要原料。本實驗所需主要原料如表1所示。

表1 實驗原料

（二）樣品制備。在室溫下，將BaTiO3超聲分散在適量乙酸丁酯中，然后按照質量比2:1的比例加入環氧樹脂和低分子聚酰胺樹脂。混合均勻后，室溫條件下負壓蒸掉溶劑。用AFA-Ⅱ型自動涂膜機（上海普申化工機械有限公司）鋪成厚度為15-25微米的薄膜，在60℃下進行固化。制備的鈦酸鋇/環氧樹脂復合防腐薄膜中鈦酸鋇粉體占環氧樹脂的質量分數分別為0wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%和60wt.%。

（三）測試與表征。

1.掃描電鏡。使用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡對涂料樣片進行SEM測試，薄膜樣品經噴金處理。觀察樣品表面形貌和BaTiO3的分散狀態。

2.耐鹽霧測試。測試采用的鹽霧試驗箱由無錫市錦華實驗設備有限公司生產，進行測試時，按照國家標準GB/T 6461-2002對復合涂料進行耐鹽霧試驗，考核試樣的耐腐蝕性能。在進行耐鹽霧試驗時，鹽霧箱設置參數為：NaCl濃度為5wt.%，實驗溫度為47℃，實驗室溫度為35℃，每隔12h對試樣狀態進行觀察，記錄鐵片表面涂層的腐蝕面積及銹蝕情況。

3.介電測試。采用德國Bruker公司Alpha-A型寬頻介電譜分析儀，測試薄膜在10-1-106Hz頻率范圍內介電常數和介電損耗的變化。探究粉體的添加量對其介電性能的影響。

4.電化學測試。采用蘇州瑞斯特儀器有限公司生產的RST電化學工作站。使用三電極體系進行測試，試樣為工作電極，飽和KCl電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。試樣的工作面積為1×1cm2，測試介質為3.5wt.%的NaCl溶液，電位掃描速率為1mV/s。對涂層的極化曲線進行測量，利用測試系統軟件分析曲線，同時測量試樣的Nyquist圖，并對阻抗圖進行擬合。

二、結果與討論

（一）掃描電鏡。圖1展示了不同添加量的BaTiO3粉體在環氧樹脂基體中的分散狀況。可以明顯看出，隨著添加量的持續增加，粉體的分散效果愈發良好。特別是當添加量為50wt.%時，如圖1(c)所示，粉體均勻的分布在基體中，且充滿整個樣品，薄膜性能也會隨之上升。但是當添加量繼續增加到60wt.%時，如圖1(d)所示，粉體發生較嚴重的團聚，并且由于粉體的添加量過大，導致復合薄膜的脆性上升，在發生團聚的邊緣會隨機產生裂紋，降低了復合薄膜的性能。

圖1 不同BaTiO3添加量下復合薄膜斷面掃描電鏡照片

（二）鹽霧試驗。將復合涂料均勻地涂在10*10cm的鐵片上，置于中性鹽霧試驗箱中。測試結果如圖2所示。可以看到隨著BaTiO3粉體添加量的提高，鹽霧時間呈增長的趨勢，說明高介電粉體BaTiO3的加入，能夠提高復合薄膜的防腐性能。當添加量為50wt.%時，耐鹽霧時間超過280小時，這說明當BaTiO3粉體的添加量達到飽和且均勻分散時，對復合薄膜的性能提升最大，但是當BaTiO3添加量繼續增大到60wt.%時，由于薄膜中的缺陷，會降低其耐腐蝕的性能，耐鹽霧時間大幅降低。

圖2 不同BaTiO3添加量下復合薄膜鹽霧時間

（三）介電性能。通過對于BaTiO3/環氧樹脂薄膜進行介電性能分析，得出各個組分的BaTiO3/環氧樹脂薄膜的介電常數和介電損耗的分析圖，如圖3、圖4所示。由于BaTiO3是一種有高介電性的鐵電體，相對介電常數非常高，隨著BaTiO3添加量的增大，防腐涂料薄膜的介電性能不斷上升，介電常數也隨之增大，當添加量為50wt.%時達到最大值，然而當BaTiO3的用量繼續增加時，介電常數卻變小。

圖3 不同BaTiO3添加量下復合薄膜介電常數

圖4 不同BaTiO3添加量下復合薄膜介電損耗

在BaTiO3均勻分散的情況下，腐蝕現象發生時BaTiO3發生的極化現象能夠提高涂層的介電常數，減弱了電荷的移動能力；當BaTiO3用量繼續增加時介電常數有所下降。這種趨勢的形成與BaTiO3的分散效果有關，因為當BaTiO3過多時，粉體之間團聚的幾率增大，大團聚相互之間形成短路線，阻礙電子能力下降，使介電常數下降。

所以粉體添加量適中的薄膜致密性更高，可以穿過薄膜，破壞基材的腐蝕介質更少。隨著BaTiO3添加量在適當范圍內的提高，絕緣性能也會提升，使得薄膜的介電常數更高。

在低頻率下，添加了BaTiO3粉體的復合薄膜比純環氧的薄膜的介電損耗要高，而且隨著粉體用量的增加，介電損耗也隨之升高，因為BaTiO3的引入和環氧樹脂形成相互作用的結構，從而使得界面發生極化現象，使得介電損耗不斷增加。然而當粉體添加量為60wt.%時，由于粉體發生內部團聚，大團聚之間又易形成導電通路，使介電損耗大幅升高。

（四）Tafel極化曲線。圖5是不同含量復合薄膜在質量分數為3.5%NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線。由圖可知，隨著BaTiO3粉體含量的增加，薄膜的腐蝕電位逐漸升高。當BaTiO3用量為環氧的30wt.%和40wt.%時腐蝕電位較小，分別為-0.6757V和-0.5702V；當BaTiO3用量為環氧的50 wt.%時腐蝕電位最大，為-0.506 V；相比較于未添加BaTiO3的純環氧薄膜，復合薄膜的腐蝕電位更高。BaTiO3粉體的加入使復合薄膜在原有的隔絕作用的基礎之上又提升了自由載流子的限制作用，同時隨著粉體的添加量的升高，薄膜的致密性升高，腐蝕電位也就相對更高；BaTiO3粉體的分散性更好，阻礙電子轉移能力增強，這也使得腐蝕電位有所提升。但是當添加量為60wt.%時，腐蝕電位下降到-0.631V，說明粉體的團聚降低了薄膜耐腐蝕的性能，使基體的腐蝕更容易發生。

圖5 不同BaTiO3添加量下復合薄膜極化曲線

同時隨著BaTiO3粉體添加量的增加，薄膜體系的腐蝕電流先減小后增大，當BaTiO3用量為環氧的50wt.%時腐蝕電流較小；繼續提升BaTiO3的添加量時薄膜的腐蝕電流呈上升趨勢，當BaTiO3用量為環氧的60wt.%時腐蝕電流最大為4.629-4A/cm2。相對于未添加BaTiO3的薄膜，腐蝕介質轉移滲透的路徑增長，阻礙電子轉移能力增強，因此腐蝕電流減小；同時均勻分散的BaTiO3粉體中團聚較少，在自發極化的情況下自由載流子移動速率降低，腐蝕電流減小，涂層耐腐蝕性能提升。

（五）阻抗譜。通過對于BaTiO3/環氧樹脂薄膜進行電化學測試，得出各個組分的BaTiO3/環氧樹脂薄膜的阻抗譜圖和擬合電路，如圖6所示。測試電極浸泡于濃度為3.5%的NaCl腐蝕溶液中，通常認為涂層是一種腐蝕隔絕層，延緩腐蝕溶液中Cl-離子滲透入金屬基材表面，避免金屬層發生腐蝕。Nyquist曲線中，半圓的大小表明了浸泡在NaCl溶液中的涂層樣片的膜電阻的大小，半圓越大，涂層的耐腐蝕性越好，金屬基材越不容易被腐蝕。由圖6a)可見，50wt.%半圓直徑最大，表明涂層對腐蝕介質具有最大的阻隔作用。由于較好的分散性，BaTiO3能夠均勻分布于環氧涂層中形成的涂層均勻致密，阻礙了腐蝕介質的進一步滲透降低了腐蝕速率有效地提高了防腐性。通過對阻抗譜圖的擬合，等效出一個假定替代純電容原件的常相位角元件(CPE)，如圖6b)所示其中RORTRP為等效電阻。由等效電路圖可知，適量的BaTiO3粉體的加入可以起到限制帶電離子電荷甚至存積離子電荷的作用，降低陰陽極的電子轉移速率，從而降低了腐蝕速率，相應的提高了漆膜的耐腐蝕性能。當添加量繼續提高到60wt.%時，由于顆粒團聚，不能有效分散，增加了涂層的微觀缺陷，因而降低了涂層的防腐性，對基材的防腐效果變得相對較差。

圖6 a不同BaTiO3添加量下復合薄膜阻抗,b:擬合電路

三、結論

內本文采用價廉、環境友好且電化學性能高的BaTiO3作為填料，制備環氧基復合防腐涂料。對復合涂層的形貌進行了表征，對介電性能、防腐性能和電化學性能進行了測試。結果表明，當BaTiO3添加量為50wt.%時，工頻下介電常數最高，耐鹽霧時間最長，擁有最好的電化學性。BaTiO3的介電性在防腐涂料以后的制備中提供了一種新的防腐思路。