硫自養反硝化處理地表水的極限脫氮中試研究

張 旻， 王 慕， 談振嬌， 莊星宇， 熊 芬

(無錫市政公用環境檢測研究院有限公司， 江蘇 無錫 214000)

近年來，過量使用含氮肥料、洗滌劑，排放過量生活和工業廢水等，會使地表水受到污染，特別是硝酸鹽濃度會大大提升[1]。隨著對飲用水要求和品質的不斷提升，致使自來水廠對水源地的水質要求也日益嚴格，因而水源地地表水的水質的進一步凈化也成為研究熱點。而地表水中含氮有機物本底濃度不高，進一步脫氮就涉及了極限脫氮研究的范疇。常見的極限脫氮工藝有目前傳統的異養反硝化、緩釋碳源技術、反硝化濾池技術和物理方法等，物理方法成本過高，生物方法基本均需要投加碳源，也會增加處理成本，極大地限制其在實際工程中的應用[2-3]。而硫自養反硝化技術中的脫氮硫桿菌屬于自養微生物，無需外加碳源，大大節約成本，逐步成為極限脫氮的研究熱點。

王海燕等[4]用電化學氫自養與硫自養集成去除飲用水中硝酸鹽后發現，在額定電流下，反應器的水力停留時間為1.9～5 h時，NO3-N去除率達90%以上。任爭鳴等[5]構建中試硫填充床對城市污水廠二級出水進行深度脫氮，結果表明，硫填充床能夠有效去除二級出水中的NO3-N，水力停留時間高于0.24 h時，NO3-N去除率可達90%以上。SAHINKAYA等[6]利用結合膜生物反應器的新型硫基自養反硝化工藝，當進水NO3-N為25～50 mg/L時，停留時間小于5 h，脫氮效率可達100%。

已報道的硫自養反硝化技術大部分是實驗室小試或飲用水和污水處理方面的中試，在處理地表水方面的研究較少，因而，本研究基于地表水，進行小試探索實驗并搭建中試裝置，研究了不同停留時間下的系統脫氮效果、除濁效果和副產物生成量，為該工藝在地表水方面的工程化應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

1.1.1 預實驗小試裝置

預實驗小試裝置如圖1所示，反應器材質為亞克力，高80 cm，內徑為10 cm，布水層采用鵝卵石填充，填充高度7 cm，脫氮除濁層填充硫磺，單質硫填充高度35 cm，反應器下進水上出水。

圖1 預實驗小試裝置(單位：cm)

1.1.2 中試裝置

中試裝置為擴大的小試裝置，反應器材質為亞克力，高200 cm，內徑為10 cm，布水層采用鵝卵石填充，填充高度15 cm，脫氮除濁層填充硫磺，單質硫填充高度85 cm，反應器為下進水上出水。相同條件下反應器平行制作了一組，以比較不同停留時間等效果。

1.2 試驗用水

預實驗小試用水為人工配水，具體藥劑見表1。中試用水為引流的地表水，水質情況如表2所示。

表1 配水加藥情況

表2 地表水水質情況

1.3 反應器的啟動

實驗室預實驗小試反應器和中試反應器的啟動均采用污泥循環接種法，此方法可分為接種期和培養期。在接種期需向配水箱中加入濃縮池污泥、氮源、磷酸二氫鉀和微量元素溶液，以低流量循環進出水接種微生物，接種期為3～5 d。而后進入培養期。小試反應器的培養期采用高氮配水(10～20 mg/L)，同時加入輔助藥劑，以特征培養硫自養反硝化菌，培養至出水中NO3-N質量濃度小于1 mg/L時，認定為啟動完成，培養期一般為7～15 d(20～30℃)。中試反應器培養期采用加入氮源的地表水，同時加入輔助藥劑，培養至出水NO3-N小于1 mg/L時，認定為啟動完成，培養期一般為5～10 d(20～30℃)。

1.4 檢測項目及方法

NO3-N：紫外分光光度法；TN：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；硫酸鹽：離子色譜法；濁度：分光光度法。

2 結果與討論

硫自養反硝化的反應原理主要是以脫除NO3-N為主，因而以下反應器的脫氮效果多以NO3-N去除率來認定。

2.1 預實驗極限脫氮效果

2.1.1 不同季節氣溫的影響

小試反應器在啟動完成后，穩定運行，經歷了冬季(5～10℃)、春季(15～20℃)、夏季(25～30℃)，在不同的氣溫季節變化下，其運行狀況也受到不同程度的影響，本組實驗進行時配水NO3-N質量濃度均控制在10 mg/L左右，停留時間為1 h。溫度對硫自養反硝化脫氮效果影響較大，保證合適的溫度可有效提高反硝化效果。硫自養反硝化的適宜溫度為18～30℃時，此時系統脫氮效率高達95%，溫度低于18℃時，脫氮效率逐步下降到69%，溫度可很大程度上影響菌落活性，從而影響整個反應器的運行效率[7]。從圖2中可以看出，11月～次年1月冬季由于低溫影響，反應器狀況不佳，說明脫氮硫桿菌對于溫度較為敏感，在低溫時活性不佳，當氣溫慢慢回升，反應器去除率呈上升趨勢，在4～6月，NO3-N去除率可達99%以上，說明在其適宜的溫度環境下，其運行效率十分可觀。

圖2 不同季節氣溫對反應器運行狀況影響趨勢

2.1.2 不同配水濃度的影響

在啟動初期，采用高氮進水誘導脫氮硫桿菌成為優勢菌種，而后逐步降低NO3-N質量濃度，以適應地表水較低的NO3-N質量濃度，發掘極限脫氮效果。不同配水濃度對反應器運行狀況的影響趨勢圖如圖3所示。本組實驗進行時處于夏季，停留時間為1 h。發現當進水中NO3-N質量濃度低于10 mg/L后，反應器去除率呈現下降趨勢。這就意味著實驗室所啟動培養的硫自養反應柱較難適應低進水中NO3-N質量濃度，原因可能是停留時間短，菌種培養水質為實驗室配水，原料單一，抗沖擊負荷能力不佳，菌種生長情況較不穩定。

圖3 不同配水質量濃度對反應器運行狀況的影響趨勢

2.1.3 不同停留時間的影響

在反應器穩定啟動后，將停留時間慢慢縮短，由原本的4h漸漸縮短至0.5 h，觀察反應器運行狀況。本組實驗進行時處于夏季，配水質量濃度為10 mg/L。不同停留時間對反應器運行狀況影響如下圖4所示。發現縮短停留時間，反應器仍能保持良好的運行狀況。當停留時間縮短至1h時，NO3-N去除率仍能保持99%以上，縮短至0.5 h時，去除率略有下降。說明反應器在較短的停留時間內也能呈現良好的效果。

圖4 不同停留時間對反應器運行狀況影響趨勢

2.1.4 不同季節暫停后的恢復時間比較

啟動完成后，暫停反應器，再次啟動時，受外界等諸多因素的影響，反應器需要一定的緩沖期。選取前后兩次啟動數據，跟蹤反應器隨啟動時間的推移，硝酸鹽氮去除的變化情況，見下圖5。第一次啟動是在春季，第二次啟動在夏季。發現當氣溫較低時啟動較慢，需9～10 d時間才能完全恢復，而在夏季溫度較為適宜時，則只需6～7 d。

圖5 春夏季暫停后的恢復時間比較趨勢

2.1.5 小試實驗小結

實驗室小試試驗總體運行情況良好。溫度對于反應器運行情況影響較大，特別是冬季低溫對脫氮硫桿菌的活性有抑制作用，因而反應器若在冬季啟動或運行，需配套良好的保溫措施。反應器暫停再啟動之時，在氣溫較低時需要有9～10 d的適應期，溫度適宜時為7～8 d的適應期。但當進水濃度偏低時，其效果不佳，原因是實驗室配水濃度單一，停留時間不夠，小試反應器抗沖擊負荷能力不佳等。但由于地表水成分遠比配水復雜，再加之中試規模較大，因而實際效果也無法預期。在小試的基礎上研究者繼續進行中試放大試驗。

2.2 中試脫氮效果

中試裝置啟動成功后，運行共分為3個階段，以停留時間的不同為區分，第一階段停留時間為5～6 h，第二階段為3 h，第三階段為1 h，每個階段均運行7 d左右，并連續監測其進出水NO3-N和TN。3個階段的NO3-N脫除效果趨勢圖如下圖6～8。由圖發現，試驗過程中所測得地表水NO3-N在0.1～1.2 mg/L，TN在1～3.5 mg/L范圍內波動。在3個階段中，發現在第一階段，即較長停留時間5～6 h時，中試反應器出水NO3-N去除率可穩定達99%以上，出水TN可穩定達到地表Ⅲ類水標準。隨著停留時間的縮短，反應器在第二階段，即停留時間3 h時，出水NO3-N在第五日趨于穩定，達99%以上，但TN去除率始終小于50%，繼續縮短停留時間至1 h，此時脫氮效果不佳。

圖6 一階段(5～6 h)脫氮趨勢

以上說明地表水的硫自養反硝化極限脫氮可行，但需較長的停留時間。在較長的停留時間，折合濾速0.3～1.4m/h時，NO3-N去除率可達99%以上，TN去除率可高達87.5%。

圖7 二階段(3 h)脫氮趨勢

圖8 三階段(1 h)硝酸鹽氮去除率趨勢圖

2.3 中試除濁效果

為探索中試裝置除濁的效果，研究者在夏季連續監測了9 d進出水濁度變化情況，見圖9所示。此時中試裝置的停留時間為5～6 h。從圖中發現，除第三日受到沖擊之外，中試裝置作為濾柱對濁度的去除有十分明顯的效果，濁度去除率均在85%以上，出水濁度能保持在10NTU以下。第三日進水濁度為112NTU，濾柱受到沖擊，致使其濁度去除率降為34.7%，說明中試裝置在進水濁度有沖擊時表現出的抗沖擊負荷能力不佳。

圖9 中試裝置濁度去除效果趨勢

2.4 中試出水硫酸鹽影響

由硫自養反硝化反應式發現，脫氮硫桿菌在脫氮的同時會產生硫酸鹽，且NO3-N的轉化量與硫酸鹽的生成量理論上成正比[8]。中試裝置的停留時間為5～6 h時，經過前后6次進出水硫酸鹽數據的觀察，發現中試裝置出水硫酸鹽與其脫氮效果基本吻合，隨著TN去除率的增加，出水硫酸鹽也隨之增加。集中式生活飲用水水源地標準和生活飲用水標準對硫酸鹽的限值250 mg/L，因而若進行地表水的極限脫氮，則其處理后出水硫酸鹽不會超標。

圖10 中試裝置硫酸鹽生成趨勢

3 結 論

硫自養反硝化技術的實驗室小試幫助摸清基礎規律。此工藝受溫度影響較大，在冬季氣溫偏低的情況下，培菌和脫氮的效率偏低，其適應溫度為18～30℃，此時縮短停留時間至1 h，仍能保持99%以上的脫氮效率。但發現當進水濃度低于10 mg/L后，反應器去除率呈現下降趨勢，原因是實驗室所啟動培養的硫自養反應柱菌種培養水質原料單一，抗沖擊負荷能力不佳，菌種生長情況較不穩定。

用硫自養反硝化技術處理地表水取得了顯著的成果。地表水的NO3-N在0.1～1.2 mg/L，TN在1～3.5 mg/L范圍內波動。當硫自養濾柱停留時間為5～6 h，折合濾速0.3～1.4 m/h時，NO3-N去除率可達99%以上，TN去除率可高達87.5%，其出水TN將穩定達到地表Ⅲ類水標準。且除濁效果顯著，濁度去除率均在85%以上，出水濁度能保持在10NTU以下。出水副產物硫酸鹽遠低于出水標準限值，無超標風險。

硫自養反硝化技術作為前瞻性的極限脫氮技術，在處理地表水時表現出顯著的優勢，為太湖流域低氮地表水的處理樹立了典型，為地表水的脫氮、除藻等基礎工程和地表水環境突發應急事件的處理奠定基礎。