PEMFC電堆動態工況響應性能試驗

劉鵬程，許思傳

（同濟大學汽車學院,上海201804）

質子交換膜燃料電池（proton exchangemembrane fuel cell,PEMFC）具有能量轉化效率高、能量密度大、工作溫度低、零排放等優點，其在車輛動力系統中顯示出強大的潛力[1-2]。然而，車用燃料電池系統經常處于動態運行情形下，頻繁啟停、怠速、變載和高負荷都對燃料電池的壽命有很大影響,其中頻繁變載是車用工況中對燃料電池耐久性影響最大的因素，也是導致燃料電池性能衰減的主要原因之一，達到56.5%[3]。故動態響應能力是影響車用PEMFC壽命的關鍵因素之一，研究PEMFC運行過程中的動態響應特性對于延長車用燃料電池系統的耐久性和可靠性具有重要意義[4-5]。

影響PEMFC動態響應過程的因素主要有電化學雙層電荷傳遞、氣體在流道和擴散層的傳遞以及膜的水合/脫水過程。其中，由于電化學雙層放電速度快，可以忽略這一過程，氣體擴散傳遞和膜水合/脫水的時間常數分別為0.1～1s和25s[6]。由于系統延遲的影響，車用PEMFC電堆的時間常數要長得多，同時電堆溫度的變化也影響電堆的動態響應過程[7]。大量學者通過建立動態模型和設計試驗對燃料電池動態變載做了深入的研究，車用燃料電池的動態響應過程非常復雜，主要受燃料電池結構和材料[8-13]、運行參數[14-21]和系統控制[22-28]等方面的影響。

燃料電池結構和材料的不同會造成動態響應能力存在很大的差異，提升材料的性能和優化燃料電池內部結構有利于改善動態響應性能。Zhang等[8]通過試驗探究發現高溫質子交換膜燃料電池動態性能受聚苯并咪唑（PBI）膜中水合/脫水過程的影響。Lu等[9]采用溶膠-凝膠法制備了Pt/C-RuO2·xH2O催化劑以提高PEMFC的動態響應性能。制備的新型催化劑Pt/C顆粒平均粒徑為8nm且顆粒均勻分布。試驗結果表明，采用RuO2·xH2O的MEA（membrane electrode assembly，膜電極）穩態性能優于不使用RuO2·xH2O的MEA，使用RuO2·xH2O可以緩解電壓下沖現象，提高穩定性并延長PEMFC電堆壽命。陳會翠[10]通過建立三維兩相流模型發現提高氣體擴散層的毛細擴散系數會在水淹的情況下很大程度上提高燃料電池的動態響應能力，小截面積燃料電池則更有利于氣體的動態響應。Cho等[11]試驗發現微孔層（MPL）滲透入擴散層（GDL）的厚度影響GDL的孔隙分布，由于GDL具有良好的除水/保水平衡能力，滲透厚度較大的GDL在濕度較高和較低條件下均表現出較好的瞬態響應性能。曹濤鋒等[12]試驗研究了流場板結構對負載變化時動態響應輸出性能的影響，在負載電流較小的運行區間，平行流場板的排水能力最弱，可以最大限度地保證膜的潤濕性。大電流下，由于平行流場板排水能力的限制，造成電極內發生水淹現象，蛇形流場板性能的動態輸出性能較好。

車用燃料電池動力系統中，空氣、氫氣供應子系統，熱管理子系統和電氣控制子系統必須同時工作以確保電堆的氣體供應和在合適的溫度范圍內工作。電堆在工作狀態下，氣體供應條件和負載的變化直接影響其動態響應過程中的性能輸出。王誠等[14]通過試驗表明，在一定范圍內溫度和壓力越高，電堆的輸出性能越好。Kim等[15]將電流密度從0.4A/cm2階躍變化為1.3A/cm2時發現盡管壓力與質量流量供應成正比，但陰極和陽極工作壓力變化規律不同，陰極側出現峰值，陽極側變化平穩。華周發等[16]發現當陰極空氣化學計量比大于3時，在低電流密度區，PEMFC下沖差別不明顯，高電流密度區由于液態水的堆積，PEMFC下沖有較大差別。Kim等[17]通過確定最佳的空氣化學計量比，使負載變化下的電壓下沖和電壓波動最小化。在動態響應過程中，確定最佳空氣化學計量比為2.0～2.5。Tang等[18]發現空氣流量也隨著動態負荷的變化而變化。不同階躍變化過程中空氣流量的增加量是不一樣的，這取決于內部反應和水淹情況。張竹茜等[19]認為通過陰極加濕可以提高PEMFC的電化學響應特性。華周發等[16]認為陰極空氣加濕濕度太低或者太高都會引起PEMFC動態響應的較大變化，在高于50%但是小于100%的進氣濕度情形下，會達到一個很好的動態響應性能。陳會翠等[20-21]通過建立等效電路模型研究PEMFC動態變載過程的電壓響應發現，隨著負載幅值的減小，電壓響應的下沖幅值和穩定時間減小。如果變載幅度太大，可能出現電壓的反極現象。電流密度階躍幅值越大，氣體流量、加濕度等操作條件對PEMFC動態響應的影響差別越大。

燃料電池的系統控制策略和控制方式對動態響應的輸出性能具有很大影響，同時動態響應工況影響燃料電池的可靠性和耐久性。Corbo等[22]在歐洲R40循環工況下進行工況試驗，動態響應過程中合適的空氣管理策略可以提高燃料電池的系統效率，系統效率45%～48%，而在驅動循環期間，總的動力傳動系統效率達到30%。陽極吹掃操作有利于動態響應過程中電壓的恢復和提高，恢復時間取決于

負載電流的高低，隨著電流的增加，為防止陽極流道和陽極氣體擴散層水淹，吹掃閥的操作頻率也應該隨之增加[18,23]。Wan等[24]在40～90A的負載變化范圍內，通過對冷卻液溫度的控制發現即使在高電流密度下電堆也可以實現快速冷卻響應。此外，在燃料電池加載不同類型的負載時，其響應特性有較大差異。同樣階躍電流情形下，加載純阻性負載比加載沖擊性負載響應時間更短，低調量更小。沖擊性負載，非線性負載，含電機類的器件，如冷卻水循環水泵、氫氣循環泵、空氣壓縮機等都可能會造成電流的瞬間增大，當氣體供給不足以支撐瞬時大電流沖擊時，極易造成氣體不足引起電極“饑餓”,造成燃料電池反極[25]。Wang等[26]利用透明PEMFC研究了機械振動對動態響應的影響。結果表明，電流密度階躍變化后，電壓在振動和無振動下的穩定時間分別需要50s和20s左右。同時，在振動情形下檢測到電壓出現波動，突然振動會引起小液滴合并成大液滴，而較大的液滴會干擾氣體的傳質過程。此外，Lin等[27-28]通過模擬汽車工況，研究了動態加載循環條件下PEMFC性能的衰減。試驗發現燃料電池在運行280h后，性能迅速下降。經過370h的測試，Pt顆粒在催化劑層中的分布出現不均勻且尺寸明顯增大，有些還分散在膜中，催化層出現裂紋和縫隙。這種微觀結構的變化與MEA的電化學活性失效以及膜內阻的增加有關。電堆進口和出口區域的電流密度下降速度比其他部分快得多。

質子交換膜燃料電池在動態工況運行過程中，電池本身材料和內部結構會影響燃料電池的電化學反應及傳熱傳質的動態過程。另外，燃料電池系統供氣特性及系統控制策略也會對電池的動態響應性能和耐久性造成影響。具體的影響方式和程度又與具體的負載變化（工況變化）、燃料電池的材料及結構、系統運行參數及控制策略等密切相關。本文參考同濟大學自定義測試工況，對低壓燃料電池系統在車載工況下的動態運行響應特性進行了試驗研究。首先分析了電堆的輸出電壓和功率、反應物供氣流量/壓力響應和冷卻液溫度等變化情況，接著討論了動態運行過程中電堆單電池之間的均衡性變化，最后研究了動態響應過程中出現的上調和下沖特性等。以期為燃料電池電堆在動態工況下的性能輸出和耐久性試驗研究提供相應參考。

1 試驗

1.1 試驗設備

試驗在自建PEMFC測試系統平臺上進行，系統結構和框架如圖1所示。燃料電池系統主要由燃料電池電堆、氫氣供應子系統、空氣供應子系統、熱管理系統、控制及監測系統組成。試驗采用有30個單電池、活化面積為270cm2的電堆，電堆詳細參數見表1。對于氫氣供應子系統，來自高壓氫罐（15MPa）的高純氫氣（大于99.99%）經減壓閥和比例閥減壓后進入電堆陽極流道，陰極反應產生的水擴散到陽極為氫氣增濕。陽極氣體壓力由控制器控制，并與外部負載有關。同時電堆陽極運行于死端模式，通過控制吹掃閥，可以周期性地排出多余的水和殘余氣體，有助于電堆性能的恢復和提高。在空氣供應子系統，空氣經過過濾器由鼓風機供給電堆陰極，并為電堆陰極提供氧氣。為了保證PEMFC電堆的輸出性能，在進入電堆之前，采用博純加濕器FC300對干空氣進行加濕，電堆陰極出口濕空氣為加濕器提供濕蒸汽。兩個電磁閥由控制器控制，以確保電堆陰極入口的濕度。熱管理子系統旨在使電堆運行在目標工作溫度，包含兩個回路：第一個回路裝有PTC加熱器，主要用于電堆低溫啟動模式；第二個回路包括散熱器和風扇，用于電堆的正常運行模式。兩個電磁閥用于控制冷卻液回路。冷卻水泵循環回路中的冷卻劑（去離子水）將電堆產生的熱量送入散熱器和風扇進行耗散，使電堆溫度保持在目標值范圍內。所有傳感器均能在-20℃以下工作，溫度、壓力、濕度傳感器的精度分別為0.5%、0.25%和0.5%。在中心控制和監控子系統中，試驗采用了菊水（KIKUSUI）電子負載7000-04，最大功率達到7000W。測試平臺配有單電池電壓監測設備（CVM），用于隨時監測整個電堆30片單體電池的電壓信息。采用上海尚毅公司的信號調理箱以驅動輔助系統（如風扇），并為傳感器和閥門提供24V的電源。同時采用NI控制器和Veristand軟件進行實時控制和試驗觀測。

圖1 燃料電池系統測試臺架原理圖

表1 試驗電堆詳細參數

1.2 試驗工況及條件

試驗參考同濟大學自制工況[29]，同時借鑒Hou等[30]測試工況和方法，并結合本試驗用燃料電池系統測試平臺，加載的動態工況電流如圖2所示。整個動態工況共620s，動態工況包括怠速、部分功率運行、額定功率運行和超負荷運行等。試驗過程中，將該電流循環曲線導入燃料電池測試系統電子負載控制軟件Wavy中，對電堆的運行條件進行設置，氫氣壓力保持在20kPa（表壓），陽極吹掃閥的開啟頻率為0.5/4s，空氣質量流量設置為12g/s，陰極進氣濕度≥90%，控制電堆冷卻液出口溫度為55～60℃，進出口溫差保持在5℃以內，同時實時記錄相應的電壓響應及其他參數變量。

圖2 動態工況負載電流圖

2 結果與分析

2.1 電堆性能隨工況的變化

PEMFC電堆首先進行了2h的穩定運行，待性能穩定后進行動態工況的運行拉載測試。圖3為電堆輸出電壓和功率隨運行工況的變化情況。電堆電壓和功率跟隨電子負載的需求（即電流）的變化而發生相應變化，在電流階躍變化過程中，電壓和功率都出現了明顯的上調和下沖現象，文獻[31-33]對這種現象進行了解釋和描述。當負載電流突然增大時，更多氫離子從陽極遷移到陰極而引起短暫的膜失水（電滲拖拽作用），導致歐姆阻抗增加，陰極水增多，進而發生水淹，造成電堆瞬時缺氣，并處于瞬時“饑餓”狀態，出現電堆電壓下沖現象。然后由于反擴散作用從陰極到陽極側，膜重新達到水合狀態，氣體供應恢復穩定，電壓性能逐漸恢復到穩定狀態。當負載電流突然下降時，陽極電拖效應降低，陰極的多余水由于反擴散的作用使膜更加濕潤，導致歐姆內阻降低，同時由于氣體供應量更加充足，造成電堆性能出現上調現象，隨著電堆內部水熱傳遞和氣體傳質趨于穩定，電堆的輸出性能逐漸恢復至穩定狀態。電堆在整個動態工況下輸出良好，在額定和超負荷情況下也能保持良好的輸出狀態，電堆的最大穩態輸出功率達到了3600W，電堆電壓為18V。此外，電堆的下沖現象比上調現象更加明顯，主要是因為階躍增加的電流略大于階躍降低的電流。電流越小，電堆陰極產生的水越少，膜水合和氣體供應更容易達到平衡狀態，電堆性能輸出更容易達到穩定狀態。對于電堆的功率響應，在電流階躍轉換過程中，由于電壓輸出采集的滯后性，功率會出現瞬態上調和下沖，上調現象更加明顯，最大上調量在電流從67A變化到170A時產生，最大輸出值為3785W，這是由于電流突然階躍變大過程中，電堆內部轉移的電荷更多，瞬態滯后性稍長，上調量更大且更明顯，但總體持續時間都很短，在1s以內，此后功率的變化趨勢跟隨電壓的輸出趨勢，最后達到穩定的輸出狀態，直到下一個階躍引起相應的變化。

圖3 電堆電壓和功率隨動態工況的運行變化

圖4是全動態工況下，單電池最高電壓、最低電壓、平均電壓及電堆效率隨時間的變化情況。單電池的平均電壓、最高電壓、最低電壓基本保持相似的輸出趨勢，但是在超負荷（200A）運行狀態下，單電池之間電壓波動更加明顯，特別是單電池最低電壓，當動態工況運行至500s時，單電池最低電壓開始持續下降，下降到0.486V，與最高單電池電壓（0.637V）相差0.151V，而平均電壓為0.6V，單電池電壓輸出的均衡性持續變差，電堆的運行穩定性降低，進而會引起耐久性的下降，因此，在實際運行過程中應該避免該現象的出現。最低單電池電壓出現在第一片單電池，這是由于大電流情況下單電池出現了水淹狀況，導致氣體傳質受阻，引起供氣不足，單電池性能輸出下降。在實際的車載燃料電池大功率電堆中，單電池由于氣體分布的不均勻性可能引起更大的性能輸出差異，不僅會造成單電池輸出性能的降低，甚至會引起反極現象。電堆效率的計算如式(1)所示。

圖4 單電池最高、最低、平均電壓及電堆效率隨工況動態的變化

式中，V標為燃料電池標準狀態下的可逆電壓[34]，V標=1.23V。故電堆最高效率在低電流區間取得，最大為72.5%，最低效率在高電流區間取得，最低效率為47.5%。但在實際工況下，低電流區間內氣體（氫氣）利用率偏低，會引起較大的氫氣浪費，所以此低壓燃料電池系統氣體供應需特別優化。

圖5展示了動態工況下氣體供應和電堆進出口冷卻液溫度情況。在動態運行過程中，吹掃閥按照設定頻率開啟，故電堆氫氣壓力出現周期性波動，但氫氣進氣壓力基本維持在20kPa（相對壓力）。空氣質量流量也基本上保持在12g/s，同時陰極進氣相對濕度保持在90%以上，陰極對應進堆壓力約為15kPa（相對壓力）。即使在氫氣吹掃閥的開啟時刻，氫氣進氣瞬時壓力增加，最高達到34kPa，也依然維持膜兩側壓差在50kPa的范圍內，保證膜電極的機械強度。電堆冷卻液出口溫度總體上維持在55～60℃之內，但在超負荷運行情形下，電堆產熱量大，電堆出口冷卻液溫度上升明顯，最高達到了62℃。此外，電堆冷卻液進出口溫度的變化趨勢基本相同，小電流下進出口溫差較小，大電流下進出口溫差較大，特別是在200A運行狀況下，進出口溫差持續增大，但也低于5℃，滿足試驗目標值要求，同時也保證了燃料電池在整個反應截面積上的溫度梯度，降低了熱應力對膜電極的影響，增加了燃料電池電堆的耐久性。

圖5 氫氣壓力、空氣進氣流量、濕度、冷卻液進出口溫度隨工況的變化

2.2 單電池電壓均衡性

燃料電池電堆運行過程中單電池之間均衡性差異與燃料電池的壽命和可靠性有很大關系，具體分析動態工況響應過程中單電池的均衡性變化，對提高運行過程中的均衡性和燃料電池的耐久性具有重要意義。

燃料電池單電池之間電壓均衡性差異可用電壓差異系數Cv表示[29,35]，如式(2)所示。

式中，Vi為第i片單電池輸出電壓；為單電池平均電壓；N為單電池數量。圖6為單電池電壓差異系數Cv值隨工況的變化情況。電流階躍變化時刻，電堆的均衡性變化很大，出現了瞬時激增的現象，總體上電流階躍降低時刻的Cv突變值為7%～9%，而電流階躍增大時刻的Cv突變值在11%～13%，Cv出現更加明顯的變化量，這是由于電流突增引起單電池之間更大的氣體供應不均，膜陽極側失水造成的歐姆阻抗增大也會加劇單電池電壓輸出的不均勻性。同時也對應于圖7中電堆電壓更加明顯的下沖現象。

圖6 C v值隨工況的變化

燃料電池電堆在超負荷運行狀況下，Cv值呈現持續增大的趨勢，表明電堆的均衡性逐漸變差，最高達到了4.95%。此時，電流出現了階躍變化，造成電堆均衡性急劇變化，如圖7所示，為Cv最大時刻及其前后時刻各個單電池的電壓情況。藍色線條為Cv為4.95%時刻單電池電壓，可以看到電堆前端幾片單電池和中間單電池電壓呈現較低狀態，主要是因為前端幾片單電池容易出現水淹狀況，造成性能下降。中間單電池由于溫度較高，使得膜更易失水，內阻增大，輸出性能較低。故燃料電池在超負荷運行情形下一定要保證氣體供應充足，避免電堆不均衡性的增加。當負載電流出現階躍變化時，電堆內各單電池之間電壓響應的不同會造成更大的不均衡性，如紅色線條所示，即一些單電池已經變化到變載后電流（5A）所對應的電壓，而另外一些單電池依然處于上一時刻狀態，Cv值達到19.41%，單電池之間對電流的敏感性差異造成了變載過程中出現巨大的不一致性。變載完后，此時電子負載控制為小電流情形，電堆單電池之間輸出性能良好，電壓均衡性很好，Cv值達到0.38%。

圖7 C v值最大及其前后時刻單電池電壓

圖8為不同電流且電堆穩定運行情況下各單電池電壓分布圖。隨著拉載電流的增加，單電池電壓差異系數Cv變大，即單電池電壓均衡性下降，這是由于電堆進氣歧管結構導致進入每片單電池的氣體流量并不均勻，其次拉載電流的增加造成反應物消耗量增加，會進一步造成單電池之間輸出性能的差異性，造成Cv值增加，電堆均衡性下降。當電堆在170A額定電流下運行時，此時空氣的化學計量比為6.57，單電池電壓并未出現明顯的下降趨勢，呈現出較高的均衡性，故對于低壓燃料電池系統，應該通入更高化學計量比的氣體量以維持燃料電池的輸出性能。

圖8 不同電流值下的單電池電壓

2.3 電堆動態響應特性

在動態運行響應過程中，電堆輸出電壓將隨著電流的階躍變化而發生響應輸出變化，并經過一個過渡過程達到穩定狀態，因此，研究動態響應變化過程特性具有重要意義。針對動態響應試驗，探究了3個動態響應參數，即電堆電壓最大階躍幅值、電壓波動率和動態阻抗因子。

動態響應電壓階躍幅值如式(3)所示，V為電流階躍變化后電堆電壓對應的輸出值；Vs為此電流下電堆輸出的穩態電壓；ΔV為電堆輸出電壓與穩定值之差。圖9為電堆電壓針對電流變化時刻出現的最大變化幅值。可以從圖中看到，電堆電壓的下沖值總是大于上調值，最大的上調值大約為0.6V，基本上等于電壓的最小下沖值，電流的階躍增加對電堆電壓輸出的影響總是大于電流的階躍降低對電堆電壓輸出的影響，這是由于電流階躍增加時，電堆對氣體的需求增加，更容易造成瞬態供氣不足，同時膜中由于電拖效應導致陽極失水，膜阻抗增大，導致階躍電流的變化對瞬態電壓輸出下沖影響更大。此外，電壓的最大下沖值和上調值都隨著階躍的變化先增加后降低，最大的下沖值為1.23V，此時電流由50A階躍變化到150A，階躍變化為100A，電堆冷卻液出口溫度為55.5℃。而當電流從68A階躍到170A時，階躍變化為102A，電堆冷卻液出口溫度約為59.6℃，最大的下沖值為0.67V，小于1.23V。這是因為電堆溫度的升高會提高流道中氣體的飽和蒸氣壓，同時降低液態水的表面張力和黏度，隨著蒸發率的提高，瞬時水淹發生的可能性降低[36]，更好地保障了電堆瞬時氣體的供應，電堆電壓的下沖值呈現出較低的狀態。

圖9 電堆電壓最大上調和下沖值

圖10為電流階躍變化時，動態響應過程中的電壓波動率，可由式(4)[31]表示。由于氣體的快速補充，初始階段電壓波動率隨著時間而快速減小，然后隨著陰極水的反擴散和膜中水合作用，電壓波動率變得緩慢，并逐漸趨于0。電壓下沖的波動率明顯大于電壓上調的波動率。上調的波動率幾乎都處于0.02以下或者在很短的時間內達到穩定狀態（＜0.02)[31]。電壓下沖的波動率最高值為0.063，但電壓響應的下沖變化能在10s內使輸出電壓達到一個相對穩定的狀態（＜0.02），即燃料電池在階躍動態響應過程中表現出良好的穩定性。

圖10 動態響應過程中電堆電壓的波動率

圖11表示燃料電池動態響應過程中的動態阻抗值，動態阻抗可由式(5)[36]表示，ΔI為電流階躍變化值。雖然階躍上升的電流大于階躍下降的電流，但由于電壓變化幅值較大，總體上下沖時的動態阻抗大于電壓上調時的變化，最大的動態阻抗為12.48mΩ。此外，在整個動態過程，動態阻抗都處于降低的過程中，說明電堆電壓都處于向穩態變化的過程中。由于從I3=17A時階躍電流（68A）較小，所以整個變化過程較緩慢，但整個動態響應過程動態阻抗因子在20s內都小于2mΩ，同時電堆的動態阻抗值也持續偏小。

圖11 動態響應過程中的動態阻抗圖

3 結論

本文利用低壓燃料電池系統在燃料電池臺架上對車載動態工況進行了試驗探究，根據試驗結果分析了動態工況下的輸出特性、單電池電壓均衡性和動態響應特性，總結如下。

（1）電流階躍變化過程中，電堆單電池電壓均衡性出現激增現象，最大Cv值達到19.41%，電堆輸出功率也瞬間突增變化到3785W。隨著電流的升高，穩定運行下電堆均衡性下降。超負荷運行狀態下，電堆前端和中間處單電池電壓輸出較低，為保證燃料電池在高負荷運行狀態下正常運行，對于低壓燃料電池系統，應該供應大化學計量比的氣體以保證電堆的輸出性能。

（2）電堆電壓下沖的最大幅值總是大于電堆電壓上調的最大幅值，即電流階躍增大對電壓輸出的影響更大。同時整個動態過程電壓響應的上調和下沖值都能在10s內達到一個相對穩定的狀態（電壓波動率＜2%），具有良好的動態輸出性能。

本研究通過研究低壓燃料電池系統的動態輸出響應測試，為燃料電池電堆實際車載運行與控制提供參考，以充分發揮電堆輸出性能并提升其耐久性和可靠性。由于負載變化后，其氣體供應參數也應該改變，后期應進一步分析負載動態變化后氣體供應的控制策略等方面。