改性聚乙烯醇膜的研究進展

劉超，董岸杰，張建華，2

（1天津大學化工學院，天津300072；2天津大學天津膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津300072）

聚乙烯醇（polyvinylalcohol,PVA）是由乙酸乙烯酯經聚合醇解制成的一種水溶性高分子聚合物，不僅制備簡單、成本低廉，還具有優異的親水性、氣體阻隔性、耐酸堿、耐有機溶劑性以及突出的生物安全性和良好的成膜能力[1-2]，因而作為膜材料被廣泛應用于食品包裝、滲透汽化、污水處理等領域。PVA具有線型高分子結構和側鏈的大量羥基，雖使PVA膜具有優異的親水和防污染等性能，但是易在水中溶脹甚至溶解，而且膜的力學強度差[3]，無法滿足PVA膜在實際應用中的使用需求。因此，需要對PVA膜進行改性，不僅為了提高其力學和耐水等應用性能，也可以拓寬其功能，如阻燃性、抗菌性以及光和電性能等，由此進一步拓展PVA膜的應用領域，并滿足不同應用領域對PVA膜性能的要求。

PVA膜的改性方法按照反應機理或作用方式的不同可以分為物理改性（如共混改性、納米復合改性、熱處理改性）和化學交聯或接枝改性。共混改性和納米復合改性的步驟簡單，而且極易拓展PVA膜的功能性；化學交聯改性可以在PVA膜的高分子鏈之間形成化學鍵交聯的網絡，從而顯著提高PVA膜的力學性能、熱穩定性和耐水性；熱處理改性是一種調整PVA膜內部結晶度進而改善性能的方法。單一地使用上述改性方法，一般都可以較好地改善PVA膜在某一方面的性能。而將兩種或多種改性方法結合起來，則可以獲得綜合性能更為優異的PVA膜。上述改性方法在提高PVA膜的各項應用性能上各有利弊，目前關于全面總結PVA膜改性研究工作的報道較少，本文則對人們全面了解PVA膜的最新改性工作和設計制備高性能的改性PVA膜具有重要參考意義。

1 PVA膜改性

1.1 共混改性

PVA膜的共混改性過程一般是將性能優異且相容性好的材料與PVA均勻混合，然后通過溶液澆鑄或靜電紡絲制備成膜。這種方式簡單有效，而且易于工業化生產[4]。常用于PVA膜共混改性的物質有殼聚糖（chitosan，CS）、淀粉、纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等，其中CS對PVA膜的共混改性更是引起了人們的廣泛關注。

CS是一種陽離子多糖，具有抗菌活性高、成膜性好、生物相容性好等優點[5]，而且，CS分子鏈上帶有的—NH2和—OH使其可以依靠分子間氫鍵均勻地分散在PVA膜中。在對PVA膜改性上，CS最大的優勢是使PVA膜具有抗菌性，但其在pH＞6.5的水中不溶解的性質不利于PVA/CS共混膜的制備。對此，人們做了大量的關于改性CS的探究工作，不僅很好地解決了這個問題，同時還提高了它的抗菌效果。例如，Yu等[6]利用二甲基二烯丙基氯化銨改性CS后，將其和PVA混合均勻，通過靜電紡絲制備了季銨化殼聚糖（quaternaryammonium chitosan，HTCC）改性的PVA納米纖維膜。季銨根基團顯著地提高了CS的水溶性和抗菌性，當PVA與HTCC質量比為6∶4時，該纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率可達99%。Ren等[7]將季銨化的N-鹵銨接枝到CS上，再與PVA共混，同樣通過靜電紡絲制備了PVA納米纖維膜。季銨根基團和N-鹵胺顯著地提高了PVA膜的抗菌性能，使其在短時間內可100%的殺死大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，促進了PVA膜在止血敷料上的應用。

雖然，CS使PVA膜具備了較好的抗菌效果，但它也會降低PVA膜本身的力學性能。很多共混材料和CS一樣，也有類似的表現。所以，如何調控共混材料的加入量或者PVA共混膜的結構，在不影響PVA膜自身優異性能的條件下，最大程度地提高PVA膜力學性能或者使其兼具一定的功能性是共混改性PVA膜最為關鍵的問題，還有待于系統研究。

1.2 納米復合改性

PVA膜的納米復合改性一般可分為兩步：第一步是制備具有納米尺寸的填料，然后將其均勻分散在PVA溶液中；第二步是通過溶液澆鑄法或靜電紡絲制得納米復合改性的PVA膜。相比于共混改性，用于納米復合改性的填料在尺寸上都處于納米尺度，包括納米片、納米棒、納米管等，不僅具有獨特的表界面效應、小尺寸效應、量子隧道效應，還可以改變高分子鏈之間的作用力，從而在分子水平上影響PVA膜的內部結構[8-9]。因此，納米復合改性不僅可以很好地改進PVA膜的力學強度、耐水性能，還可以進一步拓展PVA膜的功能性，如良好的導電性、導熱性、抗菌性，而且一般僅需很少填料便可達到優異的改性效果。目前，用于納米復合改性PVA膜的納米填料主要有生物高分子納米材料、無機納米材料、碳基納米材料、金屬和金屬氧化物納米材料。

1.2.1 基于生物高分子納米材料的復合改性

生物高分子納米材料是一種從生物高分子材料中分離或者通過化學方法制備的納米材料，不僅具有普通生物高分子材料所具有的優異性能，如良好的可再生性、可生物降解性以及優異的生物相容性[10]，還具有更為優異的力學性能。在對PVA膜的納米復合改性中，它可以依賴材料本身優異的力學性能和分子間氫鍵作用很好地提高PVA膜的力學性能，也能使復合膜具有一定的降解能力，促進PVA膜在食品包裝上的應用。但由于自身的親水性，往往無法改善膜的吸水膨脹性能。當前，用于納米復合改性PVA膜的生物高分子納米材料主要有納米纖維素、納米木質素。

纖維素納米晶（cellulose nanocrystals，CNC）和纖維素納米纖維（cellulosenanofiber，CNF）是根據不同方法制備的兩種具有不同尺寸和結晶度的納米纖維素。CNC內部有很高的結晶度，長度一般小于500nm；CNF內部含有較多的非晶區，長度一般處于微米級別[10]。雖然CNC在力學性能上要優于CNF，但是二者在納米復合改性PVA膜上都展現出巨大的潛力。最近十年，大量的探究證明CNC和CNF都可以通過分子間氫鍵均勻地分散在PVA膜中，從而很好地改善PVA膜的性能。在PVA膜力學性能的改進方面，CNC可以提高PVA膜的拉伸強度、彈性模量，力學性能的增強程度則與CNC的含量和空氣的相對濕度密切相關。例如，Gregersen等[11]將混合均勻、CNC含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、4%、6%的PVA/CNC分散液澆鑄在聚丙烯基底上，在室溫下干燥7天，制備了PVA/CNC納米復合膜。隨著相對濕度的提高，PVA/CNC納米復合膜的拉伸強度、彈性模量均出現下降，斷裂伸長率則呈增大趨勢；在完全干燥的條件下，PVA/CNC納米復合膜的拉伸強度和彈性模量隨著CNC量的增加呈現先減小后增大的趨勢，而在較高的空氣濕度下（97%RH），PVA/CNC納米復合膜的拉伸強度和彈性模量則隨著CNC量的增加而增加。其中，在完全干燥下，PVA/CNC納米復合膜的拉伸強度最大可達155MPa，同時斷裂伸長率也低于2%。而在CNF納米復合改性PVA膜力學性能方面，一般通過改性或者取向排列CNF的方法彌補CNF本身在力學性能上的劣勢，使其起到更好的增強效果。例如，Cai等[12]通過對靜電紡絲后的竹子纖維素衍生物進行脫乙酰化處理制備了單軸取向的CNF，再將其浸泡在PVA溶液中固化成膜。二者之間的界面相互作用有效地將應力從PVA基底上傳遞到CNF上，特別是CNF的取向排列有效地提高了PVA/CNF納米復合膜的硬度和力學強度。其中，32%的單軸取向CNF增強的PVA納米復合膜的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率分別為39MPa、1100MPa、4%，是純PVA膜的1.5倍、8.5倍、0.2倍。

除了改善PVA膜的力學強度外，CNC和CNF也會影響PVA膜的吸水性和光學性能。一般說來，在較低的CNC和CNF含量（＜2%）下，PVA納米復合膜的吸水性隨著CNC和CNF的量有所增加，在高于2%時，PVA納米復合膜的吸水性則開始下降[11,13]。而在光學性能的改進上，CNC會提高PVA膜的結晶度從而降低PVA膜的透光率，CNF則可以保持PVA膜的高透光率[12]，這是因為CNF的直徑小于可見光的波長，同時，CNF與PVA依靠氫鍵完美結合的界面結構減少了光的反射和折射。

納米木質素（木質素納米粒子，lignin nanoparticles，LNA）不僅可以克服木質素結構復雜且不均勻的特點[14]，還具有良好的熱穩定性、剛性和紫外光吸收能力[15]。優異的性能和表面帶有的大量羥基和羧基賦予了納米木質素在改性PVA膜上的優勢。近十年的探究也證明了納米木質素在提高PVA膜力學強度上的優異表現，它可以同時極大地提高PVA膜的拉伸強度和韌性，并且在增強效果上要遠遠優于納米纖維素。例如，Liu等[16]將PVA/木質素磺酸（ligninsulfonic acid,LA）共混液澆鑄在聚四氟乙烯基底上，制備了具有超高韌性（172J/g，斷裂形變282%）和拉伸強度（98.2MPa，彈性模量3.37GPa）的PVA納米復合膜，其拉伸強度、彈性模量、斷裂形變分別是純PVA膜的1.8倍、1.5倍、1.4倍。這是因為LA和PVA之間形成的強烈的氫鍵作用和膜內部的納米相分離結構可以有效地滯后應力集中和裂紋擴展。關于LA對PVA膜力學強度的增強機理如圖1所示。

圖1 LA對PVA膜力學性能的增強機理[16]

此外，具有納米結構的木質素還可以改進PVA膜的水汽阻隔性能[17]、熱穩定性能[16]，在賦予PVA膜紫外屏蔽性能上也具有良好的效果。例如，Liu等[17]通過溶液澆鑄法制備的木質素納米膠束（lignin nanomicelle，LNM）增強的PVA納米復合膜具有最為優異的水汽阻隔性能，表現為水汽透過速率[2.8mg/(m2·h)]僅為純PVA膜的1/3，表面接觸角也由純PVA膜的34.3°變成88.5°；并且可以100%的遮擋320～190nm的紫外光以及大部分遮擋380～320nm的紫外光。膜阻隔性能的提高是因為LNM依靠分子間氫鍵均勻地分散在PVA膜中，增加了水的滲透曲折度。關于PVA/LNM納米復合膜的水汽阻隔機理如圖2所示。紫外屏蔽性能的提高是因為LNM在PVA膜中引入了可以吸收紫外光的酚羥基基團。

圖2 PVA和PVA/LNM復合膜水汽阻隔性能的機理[17]

1.2.2 基于碳基納米材料的復合改性

碳基納米材料具有力學強度高、導熱和導電能力強的優勢[18]，在對PVA膜的納米復合改性上，可以很好地改進PVA膜的力學性能和耐水性能，促進PVA膜在水分離領域的應用；也能使PVA膜具有一定的導熱、導電能力。當前，用于PVA膜納米復合改性的碳基納米材料主要有石墨烯、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）。

石墨烯是一種二維碳納米片材料，具有比表面積大、力學性能強（楊氏模量可達1TPa）、導電導熱性好的優點[19-20]。但是，石墨烯既不親水也不親油，存在不易加工和高分子相容性差的缺點[21]。而GO含有大量的羰基、羧基和羥基，可以通過分子間氫鍵很好地分散在水和醇類溶劑中。為此，人們多對石墨烯進行表面改性或者通過還原GO的方式使其可以依賴分子間氫鍵均勻地分散在PVA中，從而實現對PVA膜的納米復合改性。目前，大量的探究證明石墨烯和GO均可以很好地增強PVA膜的O2阻隔性能、力學強度和耐水性能，也能使PVA膜具有一定的導電和導熱性能，對拓寬PVA膜的應用領域具有重要意義。例如，Wang等[22]等采取氨和肼還原PVA/GO納米復合膜的方法，同時提高了PVA膜的力學強度和耐水性能。具體說來，0.5%的石墨烯納米復合改性的PVA膜的拉伸強度和斷裂伸長率為71MPa、193%，分別是純PVA膜的3.1倍、1.1倍；吸水率由純PVA膜的105.2%降至48.8%，這可能與膜表面變得疏水有關，表現為膜表面接觸角為93°。顯然，這種可以同時改進PVA膜力學性能和耐水性能的納米填料對于解決PVA膜的實際應用問題具有重要意義。Wang等[23]通過溶液澆鑄法制備的PVA/GO納米復合膜在拉伸強度上具有更明顯的提升效果，大約是純PVA膜（16MPa）的3.7倍。這主要是因為PVA和GO之間形成了多重分子間氫鍵，但這也需要加入較多的GO（20%），并且在很大程度上犧牲了PVA膜的韌性，關于GO對PVA膜的力學性能的增強機理如圖3所示。

圖3 PVA/GO復合膜力學性能的增強機理[23]

在PVA膜導熱性能的提高方面，Wu等[24]利用聚多巴胺改進石墨烯和PVA的相容性，并在PVA與石墨烯之間形成了可導熱的氫鍵網絡，其熱導率為13.4W/(m·K)。在使PVA膜具有一定的導電性能上，Deng等[25]通過將PVA/GO納米復合膜浸泡在連二亞硫酸鈉溶液中的方法，制備了可導電的石墨烯納米復合改性PVA膜，該膜的最高電導率為8.9×10-3S/m。

CNTs是由石墨烯軋制成的一維圓柱形碳納米材料，具有極高的力學強度、良好的導熱和導電能力[26]。在通過表面活性劑改性解決了易聚集和在水中溶解性差的問題后，CNTs在改性PVA膜上具有良好的表現。例如，Hong等[27]先利用十二烷基苯磺酸鈉、Fe2O3納米粒子以及超聲處理制備了可穩定、均勻分散在水中并且在磁場中能夠取向排列的單臂碳納米管，再用其對PVA膜進行納米復合改性，0.017%取向排列的單臂CNTs便可實現最好的增強效果，所得復合膜的拉伸強度（115MPa）大約為純PVA膜的1.4倍。除了改進PVA膜的力學性能外，CNTs也可以提高PVA膜對水的選擇性，更好地實現有機溶劑和水的分離。例如，Mohammadi等[28]制備的PVA/CNTs納米復合膜在30℃的水/異丙醇混合物中，滲透通量為0.08kg/(m2·h)，對水的選擇性可達1794，遠高于純PVA膜對水的選擇性（119）。

1.2.3 基于硅基納米材料的復合改性

硅基納米材料具有良好的化學惰性、高的熱穩定性和機械穩定性[18]，也易于通過簡單的物理或化學改性制備具有特殊功能的硅基納米材料，因此硅基納米材料也是PVA膜納米復合改性的重要填料。當前用于PVA膜納米復合改性的硅基納米材料主要是二氧化硅納米粒子（silicon dioxide nanoparticles，SiO2NPs）以及各種含硅納米黏土。

SiO2NPs是一種具有良好化學反應活性和獨特性能的硅基納米材料[29]，其粒徑均勻、生物相容性好、熱穩定性好，還可以通過在高分子基底中原位合成的方法避免粒子之間的聚集[30]。這都促進了SiO2NPs在納米復合改性PVA膜上的應用。目前，大量的研究證明SiO2NPs可以用于增強PVA膜的力學性能、熱穩定性能，也能進一步提高PVA膜的親水性。Mallakpour等[31]通過簡單的共混、超聲制備了牛血清蛋白（bovine serum albumin，BSA）改性的SiO2NPs（SiO2@BSA），然后將SiO2@BSA和PVA的共混液澆鑄在培養皿上，從而得到了SiO2@BSA改性的PVA納米復合膜。所得SiO2@BSA改性PVA納米復合膜的拉伸強度、彈性模量、結晶度、熱穩定性以及親水性均得到了提高。其中，3%的SiO2@BSA改性的PVA膜的拉伸強度、彈性模量為79.12MPa、28.35GPa，分別是純PVA膜的2.4倍、2.3倍。這是因為SiO2@BSA表面的氨基、羧基有效地促進了其在PVA基底中的分散，同時形成分子間氫鍵作用增強了PVA膜的拉伸強度。關于PVA/SiO2@BSA納米復合膜的制備路線如圖4所示。

圖4 BSA對SiO2的表面改性以及PVA/SiO2@BSA納米復合膜的制備[31]

除了增強PVA膜的力學性能外，SiO2NPs對改進PVA膜的膨脹度和對水的選擇吸附性能也具有不錯的效果。Guo等[32]通過3-巰基丙基三甲氧基硅烷（γ-mercaptopropyltrimethoxysilane，MPTMS）與PVA的原位溶膠凝膠反應，將SiO2NPs引入到PVA中，制備了可用于乙二醇/水分離的PVA/SiO2納米復合膜。膜對乙二醇和水有良好的分離效果，其中含50%MPTMS的PVA/SiO2納米復合膜在70℃、80%的乙二醇水溶液中的滲透通量為67g/(m2·h)，分離系數為311。

蒙脫石（montmorillonite，MMT）是一種應用廣泛的納米黏土材料，具有高的比表面積、良好的力學性能和熱穩定性能[33]。此外，MMT本身具有的親水性使其在水中很容易分散成片狀的納米結構[34]。結構和性能上的優勢促進了MMT在納米復合改性PVA膜中的應用。目前，一些研究表明MMT在提高PVA膜的力學強度和熱穩定性上具有很好的效果，但不同方法制備的PVA/MMT納米復合膜在力學強度上有較大差距。例如，Gaidukov等[33]采用層層堆積的方法制備的MMT增強的PVA納米復合膜，其增強效果不僅優于純PVA膜，也優于溶液澆鑄法制備的PVA/MMT納米復合膜，拉伸強度（150.2MPa）和彈性模量（11.2GPa）分別是溶液澆鑄法所制備的PVA/MMT納米復合膜的1.9倍、3.5倍，但同時也帶來了斷裂伸長率（2.5%）的下降。Wang等[35]利用固態剪切銑削和熔融插層法在PVA中分散并且取向MMT，所得到的PVA/MMT納米復合膜的拉伸強度、彈性模量為98.9MPa、3.1GPa，分別是熱塑性PVA膜的1.5倍、1.6倍。

1.2.4 基于金屬和金屬氧化物納米粒子的復合改性

近年來，金屬和金屬氧化物納米粒子由于其良好的導電、導熱性和抗菌性[36]成為納米復合改性PVA膜的重要填料，有效地促進了PVA膜在食品包裝和燃料電池等方面的應用。在這些不同類型的納米粒子中，銀納米粒子（Ag nanoparticles,Ag NPs）、氧化鋅納米粒子（ZnO nanoparticles,ZnO NPs）和二氧化鈦納米粒子（TiO2nanoparticles,TiO2NPs）得到廣泛應用，并取得了較為優異的改性效果。特別是研究者們一直在不斷優化這類納米粒子的分散和制備方法，使其可以均勻地分散在PVA膜中，從而更好地改進PVA膜的性能，尤其是實現了PVA膜的導電、導熱和光催化性能。盡管如此，改性后PVA膜性能的提高程度與納米粒子的尺寸、形貌和類型有密切的關系，亟待深入系統研究。

Ag NPs不僅具有良好的導電、導熱和抗菌性能[37]，而且價格低廉。此外，PVA對Ag NPs具有很好的穩定效果，如此互補的特征促進了Ag NPs在納米復合改性PVA膜上的應用，也進一步拓展了PVA膜在光電器件上的應用。目前，經常使用的PVA/Ag納米復合膜的合成方法有兩種：第一種是原位法，即在PVA溶液中還原AgNO3，然后將其澆鑄到基底上蒸發成膜；第二種是非原位法，即將制備好的Ag NPs均勻分散至PVA溶液中，再澆鑄成膜。這兩種方法都可以很好地改善PVA膜的抗菌性能、耐水性能，但在性能的提高程度上有所差異。例如，Das等[38]以NaBH4作為AgNO3的還原劑，分別通過上述兩種方法制備了PVA/Ag納米復合膜，并比較了由這兩種方法制備的PVA/Ag納米復合膜在吸水能力、抗菌性能上的差異。吸水能力測試表明原位法合成的PVA/Ag納米復合膜的耐水性更好，吸水率僅為50%，低于非原位法合成的PVA/Ag納米復合膜78%的吸水率；抗菌測試證明非原位法制備的PVA/Ag納米復合膜具有更好的抗菌效果。這是因為不同的制備方法影響了Ag NPs在PVA膜中的分散程度和比表面積大小，均勻分散可以增加水通過膜滲透的曲折程度，大的比表面積可以增加與細菌的接觸面積。此外，Ag NPS的形狀也會影響對PVA膜的改性。Mittal等[39]通過調節NaBH4的濃度制備了球形和三角形的Ag NPs，再分別與PVA混合均勻后澆鑄到基底上制備了PVA/Ag納米復合膜。其中，三角形的Ag NPs對PVA膜導電性能的提高效果要優于球形Ag NPs的提高效果?？傊?，Ag NPs是用來納米復合改性PVA膜最為重要的金屬納米粒子，在對PVA膜的納米復合改性上，主要用來提高PVA膜的導電和抗菌性能。

總之，納米復合改性是一種非常重要的PVA膜改性方法，只需加入少量不同類型的納米填料便可以有針對地增強PVA膜的力學強度、耐水性能、熱穩定性等，還可以同時改進PVA膜的導電性、抗菌性、光學性能等。納米復合改性極大地促進了PVA膜在某些方面性能的提高和綜合性能的完善，進一步拓展了PVA膜在水處理和食品包裝領域的應用。但是納米填料制備不容易、成本較高，而且在納米復合改性中很難保證納米填料之間不發生聚集并且能和PVA形成均勻且強烈的界面相互作用，需要花費大量精力去探究。

1.3 熱處理改性

熱處理是一種用于高分子材料改性的重要方法，只需調整材料所處的溫度和熱處理的時間即可實現對高分子材料的改性，這是因為通過溫度變化可以控制分子鏈的運動，從而優化材料內部原有的缺陷、提高材料的結晶度。具體說來，PVA膜的熱處理改性包括在高溫下進行的退火處理和低溫下進行的凍融循環處理。

對于PVA膜的退火，人們一般在高于其玻璃化轉變溫度的條件下進行以提高PVA膜的結晶度，進而提高PVA膜的力學強度和耐水性能[44]。但性能的提高程度與PVA的分子量、退火溫度和處理時間密切相關。在退火處理時，PVA膜的分子量越大，高分子鏈之間就會越容易纏繞，從而限制分子鏈的自由運動，會導致PVA膜較低的結晶度和較差的力學性能，但低的結晶度有利于提高PVA膜的滲透通量[44]；而適當地提高熱處理溫度和時間則有利于促進高分子鏈的運動，提高PVA膜的結晶度，增強PVA膜的力學性能。Aksakal等[45]在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃下對PVA膜退火處理15min，并通過單軸拉伸試驗證明了退火溫度對PVA膜力學性能的影響。結果表明，在低于110℃時，提高退火溫度可有效地提高膜的力學性能，拉伸強度、彈性模量可達20MPa、1.01GPa，分別為不進行熱處理PVA膜的2.2倍、3.2倍。

與退火處理類似，凍融循環法也是一種通過促進結晶來提高材料性能的方法，只不過它是在極低的溫度下進行的。PVA膜的凍融循環法一般是在-20℃冷凍使高分子鏈受到限制形成晶核，在25℃解凍使晶體開始生長，之后通過增加凍融循環的次數來完善晶體的結構和PVA膜的結晶程度[46]。在凍融循環過程中形成的微晶可作為物理交聯點交聯PVA高分子鏈，從而提高PVA膜的力學強度和耐水性能。一般說來，PVA膜的凍融循環次數越多、解凍速度越慢，PVA膜的力學性能越好。Nakaoki等[47]將10%的PVA水溶液在-20℃冷凍5min，在25℃下解凍45min，通過多次凍融循環制備了PVA水凝膠膜。隨著凍融循環次數的增多，晶體的體積會增大，結晶度由32.5%增至51.5%，這也帶來了PVA膜拉伸強度和彈性模量的增大以及斷裂伸長率的降低。其中，經過7次凍融循環后的PVA膜的拉伸強度和彈性模量可高達250MPa、4.1GPa。

這兩種方法都可以使PVA膜內更多的羥基通過氫鍵結合在一起形成晶區，進而減少自由羥基的數量，以達到提高PVA膜的力學強度、降低PVA膜的吸水膨脹度的目的。此外，結晶度的變化也會影響PVA膜對水的選擇滲透性能，高的結晶度會增加水透過膜的難度，從而降低膜對水的滲透通量。熱處理是在其他改性基礎上通過優化PVA結構進一步提升PVA膜性能的重要方法。

1.4 化學交聯改性

與物理改性相比，PVA膜的化學交聯改性依賴側鏈上存在的大量羥基可以在高分子鏈之間形成化學鍵，在PVA膜內部形成更加致密的高分子網絡，從而更穩定地提高PVA膜的力學強度和耐水性能。當前，用于PVA膜化學交聯改性的交聯劑主要包含醛、二元和多元酸或酸酐、烷基硅氧烷、二酰氯等。

戊二醛是醛類交聯劑的典型代表，也是早期最為常用的PVA膜交聯劑，但醛類交聯劑自身具有一定的毒性，正逐漸被無毒性的二元和多元酸或酸酐類交聯劑所代替。作為目前最重要的PVA膜化學交聯劑，二元或多元酸和酸酐分子中帶有的羧基可與PVA側鏈上的羥基發生酯化反應形成酯鍵交聯PVA膜[48]。交聯減少了PVA分子上羥基的數量，從而降低了PVA膜在水中的溶解度和吸水膨脹度；交聯也將PVA分子鏈連結在一起，增強了PVA膜的拉伸強度和彈性模量。當前，用于PVA膜化學交聯改性的酸類交聯劑主要是二元酸，如丙二酸、戊二酸，它們可以用來改善PVA膜的拉伸強度和熱穩定性能。例如，Sui等[49]將不同含量的戊二酸與PVA溶液混合均勻后澆鑄到聚苯乙烯表面皿上，待其干燥成膜后繼續在125℃的烘箱中固化交聯2h。均勻的交聯同時提高了PVA膜的拉伸強度和斷裂伸長率，分別為66.3MPa、134.5%，這是因為戊二酸較長的碳鏈在限制高分子鏈運動的同時也提供了一定的靈活性。在二元酸改進PVA膜的熱穩定性上，Raj等[48]做了詳細的研究，乙二酸（oxalic acid,OA）、丁二酸在PVA高分子鏈之間形成酯鍵，有效地阻止了C—C和C—O鍵的斷裂，一定程度上提高了PVA膜的降解溫度，表現為交聯的PVA膜在160℃下降解緩慢。

當然，PVA膜化學交聯改性的效果與二元酸濃度、固化溫度、反應時間密切相關。Ray等[50]將不同含量的OA與PVA溶液混合均勻后澆鑄到聚乙烯基底上，待其干燥成膜后繼續在100～140℃之間固化20～120min。在OA加入量為30%～40%并且固化溫度和固化時間分別為140℃、60min的條件下，OA對PVA膜具有最好的交聯效果。OA有效地改進了PVA膜的耐水性，使得PVA膜在熱水和冷水中都可以不溶解。此外，化學交聯也可以改善PVA膜對水和有機溶劑的選擇滲透性能，促進PVA膜在水分離領域的應用。例如，Sanli等[51]利用蘋果酸制備了可以分離乙酸/水混合物的交聯PVA膜，探究了蘋果酸含量對PVA膜交聯和分離效果的影響。蘋果酸不僅在PVA膜內形成了均勻的交聯網絡，提高了PVA膜在水中的穩定性，還在PVA膜表面和內部引入了羥基，較好地保持了PVA膜原本優異的親水性。其中，PVA和蘋果酸的體積比為85∶15的交聯PVA膜在40℃下對20%的乙酸/水混合物具有最好的選擇分離效果，其分離系數和滲透速率分別為120和0.33kg/(m2·h)。

總之，化學交聯在PVA膜內部形成了均勻的化學交聯網絡，有效地提高了PVA膜的力學性能和耐水性能。但影響交聯度的因素有很多，比如交聯劑的類型、濃度、狀態，溶劑的pH、溫度等，探尋最優的交聯條件一直是PVA膜化學交聯改性最為關鍵的問題，值得人們不斷地深入研究。

1.5 協同改性

某種納米填料或某種改性方式一般只能突出地改進PVA膜在某一方面的性能，無法很好地滿足PVA膜在應用中對多種性能的需求，比如親水性、力學性能和耐水性的結合。于是，利用兩種納米填料或兩種改性方式對PVA膜的協同改性引起了人們的廣泛關注。

最近在利用具有互補性能的納米填料對PVA膜的協同改性上取得了較多成果。例如，Liu等[52]通過靜電紡絲制備了GO和ZnONPs協同改性的PVA膜，該PVA膜在性能上很好地結合了GO的高模量、高強度和ZnONPs優異的抗菌性和耐水性能。當GO和ZnONPs質量比為3∶7時，該膜的水汽阻隔性能和力學性能最為優異，其水汽滲透速率、拉伸強度、彈 性 形 變 分 別 為0.62×10-2g/(h·m2·Pa)、12.82MPa、307.84%。關于該PVA膜的制備過程如圖5所示。

圖5 靜電紡絲制備PVA/GO/ZnO納米纖維膜示意圖[52]

化學交聯與納米復合改性的結合是獲得具有多種性能且穩定性良好的PVA膜的最優方法，而且這種結合一般都可以起到較好的協同改性效果。例如，Verma等[53]利用琥珀酸（succinic acid,SuA）作為交聯劑、細菌纖維素納米晶須（bacterial cellulose nanowhiskers,BCNW）作為增強填料，制備了拉伸強度、吸水膨脹度顯著改進的PVA膜，5%的BCNW和15mmol SuA協同增強的PVA膜具有最高的拉伸強度（122MPa）和最低的吸水膨脹比（14.6%）。之所以能較好地改進PVA膜的力學與性能和耐水性能，是因為SuA作為交聯劑、BCNW作為增強填料協同改進了PVA膜內部的交聯網絡，限制了PVA高分子鏈的移動，降低了PVA側鏈上羥基對水的吸附。二者在PVA膜內部形成的交聯網絡如圖6所示。

圖6 BCNW增強與二元羧酸交聯PVA的協同效應[53]

此外，對交聯后或納米復合改性后的PVA膜進行退火處理也是進一步增強PVA膜力學強度的有效方法。研究證明，退火可以進一步優化交聯或納米復合改性后的PVA膜的力學性能?？傊?，兩種納米填料或改性方式的協同改性可以彌補一種填料或改性方式的不足，較全面地提高PVA膜的性能，更好地促進PVA膜在實際中的應用，是獲得綜合性能更為優異的PVA膜的重要方法，也是未來PVA膜改性的發展方向。

2 結語與展望

綜上所述，通過共混改性、納米復合改性、化學交聯改性或熱處理改性等改性工藝，顯著改善了PVA膜的力學和耐水等性能，極大地推動了PVA膜在水處理和食品包裝等領域的實際應用。盡管如此，目前，改性后的PVA膜仍然存在一些問題，比如難以同時改善PVA膜強度和韌性，此外現有的單一改性方式也難以解決PVA膜的滲透通量和滲透選擇性的矛盾。最近的一些研究表明，通過使用具有互補性的兩種納米填料或改性方式對PVA膜進行改性，有望協同改善PVA膜的多重性能，特別是將化學交聯與納米復合協同，在PVA膜的協同改性和多功能化上已經展現了顯著優勢，是改性PVA膜在未來發展的重要方向。總之，在充分發揮PVA膜自身優勢的情況下，通過改性或多功能化，能夠顯著改善PVA膜的各種應用性能，有望推動PVA膜在不同領域的廣泛應用。