新型樹狀大分子的制備及其破乳性能

郭睿，徐康，閆育蒙，馬麗娟，張曉飛

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安710021）

樹狀大分子又稱樹形聚合物，最早由Vogtle等在19世紀70年代研究發現[1]，由于其特有的3D支鏈結構和高度的多功能性和表面功能，通常被稱為“21世紀聚合物”[2]。樹狀大分子作為一類新型的高分子表面活性劑具有優異的表面活性和抗剪切性[3]，有良好的應用前景[4]，其在生物醫藥、光電材料、催化劑等相關領域的應用受到普遍關注[5]，已成為近年來高分子研究領域的熱點之一[6]。

聚酰胺-胺（PAMAM）樹枝狀大分子是近十幾年來發展起來的一種新型高分子[7]，可分為樹枝狀聚酰胺-胺和超支化聚酰胺-胺兩大類[8]。其中樹枝狀聚酰胺-胺是一類水溶性的[9]，由多官能內核出發，向外重復生長[10]，而且結構和功能可以調節[11]，具有大尺寸、高度對稱的結構和豐富的氨基末端[12]，可以與不同性質的物質相互作用[13]的新的商業樹狀大分子，并且具有相對較低的毒性、高負載能力等優點[14]。

劉雪等[5]以二乙烯三胺為內核，季銨化改性合成了反相破乳劑Q-PAMAM，并研究了其破乳性能，結果表明，該反相破乳劑在溫度85℃、破乳時間60min、破乳劑添加量為200mg/L時，脫水率為73.8%；袁小龍等[6]以1-萘胺為內核合成了4.0代新型樹狀聚酰胺-胺大分子，并測試了其熒光性能；Yao等[15]以1,3-丙二胺和乙二胺為核合成兩種聚酰胺-胺大分子，將其用于小于2μm的柴油-水超細油滴破乳，在溫度為30℃、破乳劑濃度為1.5g/L、破乳時間為2h時，除油率為92.6%，完全滿足工業要求，并探索了其破乳機理；Bi等[16]分別將辛基-G3和芐基-G3用于破乳研究，結果表明不同內核對合成的聚酰胺-胺的破乳效率影響較大。

本文通過對二乙烯三胺的伯胺進行保護，使仲胺與烯丙基縮水甘油醚發生開環反應，再用水合肼對伯胺進行脫保護得到N-(3-烯丙氧基-2-羥丙基)-雙(乙基胺)（AGE-DETA），以活性中間體AGE-DETA為內核，與乙二胺和丙烯酸甲酯反應合成新型樹狀聚酰胺-胺大分子（AGE-PAMAM）。本文在前人的基礎上合成活性中間體內核，再合成新型樹狀聚酰胺-胺大分子，拓展了聚酰胺-胺化合物的類型，并應用于油滴粒徑小于500nm的O/W乳液的破乳研究，獲得低含油量的脫出污水，符合工業對脫出污水含油量的要求。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

自制雙(2-鄰苯二甲酰亞胺)胺（DETA-2PA）；烯丙基縮水甘油醚（AGE），AR，麥克林化學試劑有限公司；甲醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司；乙醚、二氯甲烷、氫氧化鈉，AR，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇、Span 80、Tween 80，AR，天津市天力化學試劑有限公司；水合肼（80%）、無水乙二胺、丙烯酸甲酯、石油醚，AR，天津市大茂化學試劑廠；原油，延長油田公司靖邊采油廠。

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、ADVANCE-Ⅲ400MHz核磁共振波譜儀（NMR），德國Bruker公司；DCAT21表面界面張力儀，德國Dataphysics公司；Cary100 UV-Vis紫外-可見分光光度計，美國安捷倫公司；納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；Turbiscan Lab穩定性分析儀，法國Formulaction公司；BH-2偏光顯微鏡，常州銳品精密儀器有限公司；SYP智能玻璃恒溫水浴，鞏義市予華儀器有限責任公司；烏氏黏度計，浙江市椒江市玻璃儀器廠；B25型高速剪切乳化機，上海貝爾特流體制備有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 AGE-DETA-2PA的合成

在裝有攪拌器的250mL三口燒瓶中依次加入7.267g（0.020mol）DETA-2PA、60mL甲醇、占總反應物質量5%的氫氧化鈉，取過量的3.424g（0.030mol）烯丙基縮水甘油醚溶于40mL甲醇裝入滴液漏斗。升溫至60℃時，開始滴加溶有烯丙基縮水甘油醚的甲醇溶液，30min滴完，升溫至95℃，反應10h。反應結束后，冷卻至室溫，將淡黃色液體進行減壓蒸餾，除去溶劑甲醇，將得到的深色液體倒入分液漏斗中，加入乙酸乙酯溶解，并用蒸餾水洗滌3次，再用飽和氯化鈉洗滌3次，分液得到8.96g淡黃色黏稠液體AGE-DETA-2PA，產率為93.8%。

1.2.2 AGE-DETA的合成

在裝有攪拌器的250mL三口燒瓶中依次加入9.544g（0.020mol）AGE-DETA-2PA、80mL乙醇，取過量4.005g（0.080mol）水合肼溶于50mL甲醇裝入滴液漏斗。升溫至60℃時，開始滴加溶有水合肼的甲醇溶液，30min滴完，升溫至85℃，反應10h。反應結束后，冷卻至室溫，將瓶內不溶性白色沉淀過濾，將剩余液體冷凍10h，將產生的白色沉淀過濾，剩余液體減壓蒸餾，除去溶劑乙醇，重復添加乙醇減壓蒸餾3次，將水合肼帶出體系，將得到的液固混合物加入二氯甲烷溶解，過濾不溶性固體，再減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到3.47g深黃色透明液體AGE-DETA，胺值為7.24mgKOH/g。

1.2.3 AGE-PAMAM的合成

AGE-PAMAM的合成過程見圖1。

圖1 AGE-PAMAM破乳劑的合成過程

0.5G AGE-PAMAM的合成 將摩爾比為1∶8的AGE-DETA和丙烯酸甲酯分別溶于40mL甲醇中，在冰浴條件下，將丙烯酸甲酯的甲醇溶液加入通有氮氣和裝有攪拌器的250mL四口燒瓶中，將AGE-DETA的甲醇溶液加入滴液漏斗中，冰浴條件滴加1h，滴加完成后，升溫至30℃，反應24h，反應結束后，在45℃減壓蒸餾除去溶劑和多余的丙烯酸甲酯，得到淺黃色油狀液體，產率為94.5%。

1.0GAGE-PAMAM的合成 將摩爾比為1∶16的0.5GAGE-PAMAM和乙二胺分別溶于40mL甲醇中，在冰浴條件下，將乙二胺的甲醇溶液加入通有氮氣和裝有攪拌器的250mL四口燒瓶中，將0.5G AGE-PAMAM的甲醇溶液加入滴液漏斗中，冰浴條件滴加1h，滴加完成后，升溫至30℃，反應24h，反應結束后，在65℃減壓蒸餾除去溶劑和多余的乙二胺，得到深黃色黏稠液體，產率為92.1%。

1.5G～3.0GAGE-PAMAM的合成 分別重復上述方法按照固定摩爾比，合成1.5G～3.0G的產物。

1.2.4 超細油滴模擬乳狀液的制備

將5g延長油田公司靖邊采油廠原油、0.5g的Tween 80和Span 80，加入到1000mL水中，用攪拌器5000r/min攪拌60min，再用B25高速剪切乳化機乳化10min，除去浮油，得到數周內穩定的O/W乳液，乳液平均粒徑為167.6nm，含油量為

2766.5mg/L。

1.3 測試與表征

（1）胺值的測定 采用化學滴定法測定產物AGE-DETA中活性氫的含量，具體方法見文獻[17]。

（2）FTIR的測定 采用溴化鉀壓片法對各代AGE-PAMAM進行紅外光譜測試。

（3）核磁譜圖的測定 以DMSO為試劑對AGE-PAMAM進行核磁氫譜和核磁碳譜測試。

（4）特性黏度的測定 本文采用烏氏黏度計測定特性黏度，根據一點法[18]經驗式(1)，在溫度為25℃、c=0.01g/mL的條件下，測定液體的流出時間t，計算特性黏度。

式中，[η]為特性黏度，mL/g；ηsp為增比黏度；ηr為相對黏度；c為溶液濃度，g/mL。

（5）表面張力的測定 在室溫下，以水為溶劑，自制3.0G改性PAMAM破乳劑為溶質，配制不同濃度的溶液，測定其表面張力。

（6）粒徑的測定 在室溫下，用納米粒度表面電位分析儀測試破乳過程中不同時間下的乳液和水相的粒徑變化。

（7）zeta電位的測定 在室溫下，用納米粒度表面電位分析儀測試破乳過程中不同時間下的乳液和水相zeta電位的變化。

（8）穩定性測定 在40℃、破乳劑添加量為1.0g/L的條件下，Turbiscan Lab穩定性分析儀測試自制AGE-PAMAM和市售SP169、HQ96-1在1h的脫水過程和TSI值，計算如式(2)。

式中，H為樣品的高度，mm；Scani(h)為在給定高度h下，當前掃描得到的透射光強度；Scani-1(h)為在給定高度h下，前一次掃描得到的透射光強度。

（9）微觀破乳的測試 在室溫下，破乳劑添加量為2.0g/L的條件下，用BH-2偏光顯微鏡觀察微觀破乳過程。

（10）含油量的測定 按SY/T 5329—2012（分光光度法）測定脫出水中含油量[19]，在265nm的波長下，測試不同濃度油樣的吸光度（圖2），繪制標準曲線（圖3）。

圖2 不同濃度標準油樣在265nm波長下的吸光度

圖3 標準曲線

含油量的計算方法為，取一定體積的脫出水，用鹽酸酸化，加入石油醚萃取，倒入分液漏斗，取萃取液體加入無水硫酸鈉除去剩余水分，將過濾得到的液體加入到50mL容量瓶中，用石油醚定容。以石油醚為空白樣，測試樣品的吸光度，在標準曲線上找到對應濃度，按式(3)計算含油量。

式中，C為脫出水的含油量，mg/L；k為標準曲線上對應的濃度，mg/L；V為脫出水體積，mL。

（11）脫水率的測定 按照石油天然氣行業標準SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》測定脫水率[20]，將配制的一定濃度的破乳劑加入到裝有實驗室制備的模擬乳狀液50mL具塞量筒中，在設定的溫度下震蕩200次，使其混合均勻，再將其置于恒溫水浴中沉降一定時間，觀察其脫水情況。根據式(4)計算脫水率。

式中，X為脫水率，%；V為脫出水含油量，mL；V0為乳液含水量，mL。

（12）脫出水相透光率的測定 在室溫下，以水為空白樣，測定不同脫出污水在550nm波長下的吸光度，根據式(5)計算其透光率。

式中，A為吸光度；T為透光率。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 AGE-PAMAM的紅外光譜

AGE-PAMAM的紅外光譜見圖4。

圖4 各代AGE-PAMAM的FTIR

從圖4可知，0.5G中1736cm-1為—C==O的特征峰，3600cm-1為—OH的特征峰，2926cm-1、2846cm-1為—CH2—的特征峰；1.0G中3606cm-1為—OH的特征峰，3357cm-1為—NH2的特征峰，2929cm-1、2840cm-1為—CH2—的特征峰，1634cm-1、1576cm-1為酰胺鍵的Ⅰ、Ⅱ特征譜帶，1321cm-1為—CH2—的彎曲伸縮峰；1.5G中3325cm-1處—NH2峰消失，1736cm-1出現—C==O峰；2.0G中3382cm-1處—NH2峰出現，1730cm-1處—C==O峰消失，1634cm-1、1602cm-1為酰胺鍵的Ⅰ、Ⅱ特征譜帶，1053cm-1為—C—N特征峰；2.5G中3643cm-1為—OH的特征峰，1742cm-1為—C==O的特征峰；3.0G中3502cm-1為—OH和—NH2的特征峰重合，1694cm-1、1597cm-1為酰胺鍵的Ⅰ、Ⅱ特征譜帶。

2.1.2 AGE-PAMAM的核磁共振

AGE-PAMAM的核磁共振譜圖見圖5。

從圖5(a)中可知，δ=7.98～8.01是酰胺上H化學位移，δ=5.85是—CH==C—上H的化學位移，δ=5.10～5.30是—C==CH2和—OH上H的化學位移，δ=3.93是與雙鍵相連的—CH2—上H的化學位移，δ=3.04～3.38是與酰胺基團相連—CH2—C—上H的化學位移，δ=2.29～2.67是與酰胺基團相連—C—CH2—上H的化學位移，δ=1.23是—NH2上H的化學位移。

從圖5(b)中可知，δ=171.96為酰胺上C的化學位移，δ=134.3和δ=125.79為碳碳雙鍵上C的化學位移，δ=49.02～52.37為—N—C—C—C==O上亞甲基C的化學位移，δ=39.55～40.25為—N—C—C—NH2上亞甲基C的化學位移，表明已經合成AGE-PAMAM化合物。

圖5 AGE-PAMAM的1H NMR和13CNMR

2.2 性能測試

2.2.1 不同代AGE-PAMAM的特性黏度

由圖6可知，在室溫下，整代的特性黏度大于半代的特性黏度，主要原因為整代的端基為氨基，半代的端基為酯基，氨基的極性和親水性強于酯基，對水的黏滯力強，所以整代化合物和特性黏度大于半代。

2.2.2不同濃度的AGE-PAMAM對水表面張力的影響

由圖7可知，在室溫下，隨著破乳劑的濃度增加，表面張力略微降低。所以破乳劑不能顯著降低表面張力，主要原因為該破乳劑外部多為親水性的氨基，具有很強的親水性，與水之間能形成氫鍵，雖然內核具有疏水性，但是疏水性較弱，因此對水的表面張力降低較弱。所以界面替換機理不是其破乳的主要原因。

2.2.3 加入破乳劑后不同時間下粒徑的變化

由圖8可知，在室溫下，原油乳液的平均粒徑為167.6nm，PDI=0.247，乳液保持數周相對穩定。從圖9可知，加入破乳劑5min后，在5000nm左右出現粒徑分布，乳液趨于不穩定，油滴開始聚集，在加入破乳劑10min和15min后，粒徑繼續增大，大粒徑分布較多。從圖10可知，當油水兩相趨于分離后，水相中小油滴有繼續轉變為大油滴的過程，同時也含有部分破乳劑分子，到40min時，大油滴趨于完全絮結，但水相仍含有部分小油滴。

圖6各代AGE-PAMAM的特性黏度

圖7不同濃度下AGE-PAMAM的表面張力

圖8 原油乳液的粒徑分布

圖9 油水分離前乳液粒徑的變化

圖10 油水分離后水相粒徑的變化

2.2.4 加入破乳劑前后zeta電位的變化

由圖11可知，在室溫下，未加入破乳劑時體系zeta電位為-108mV，加入破乳劑10min，zeta電位為-41.2mV。此時由于破乳劑帶有陽離子基團，在加入到乳液中與帶負電的油滴發生電荷中和作用，破壞界面膜雙電層穩定體系，使油滴趨于不穩定，在破乳劑多支鏈的吸附架橋作用下，小油滴之間相互聚集、絮結成大油滴，使油水分離。在1h后，水相中zeta電位仍為正值，主要原因為破乳劑添加量較大時破乳速度快，在添加量為2.0g/L時，在短時間內破乳劑分子較多，作用效果快，因此破乳完成后水相中存在大量破乳劑分子。

圖11 加入破乳劑后乳液的zeta電位隨時間的變化

2.2.5 穩定性分析

將合成的破乳劑AGE-PAMAM與市售的破乳劑SP169、HQ96-1加入配置好的O/W乳液中，手搖200次后加入樣品瓶中。添加量為1.0g/L、溫度為40℃的條件下，在Turbiscan Lab穩定性分析儀上進行測試，掃描時間1h，每隔5min掃一次，其中T為透射光通量，T越大，峰值越寬，表明水相越澄清；脫出水澄清區域越大，脫水效果越好。BS為背散射光通量，BS越大，峰值越寬，表明有沉淀出現，即體系中含油量越多，渾濁區越大，脫水效果較差。測試完成后，儀器根據自身軟件計算出穩定性動力學指數（TSI），TSI值越大，表明乳液越不穩定，越容易發生油水分離。

從圖12中可以看出，加入AGE-PAMAM破乳劑的T值和峰值寬度均大于破乳劑SP169和HQ96-1，表明AGE-PAMAM破乳劑在該破乳體系下的破乳效率最佳，加入SP169和HQ96-1破乳劑的BS值和峰值寬度均大于AGE-PAMAM，結果表明，加入SP169和HQ96-1破乳劑的樣品的破乳效果差。

圖12 自制AGE-PAMAM破乳劑與市售HQ96-1、SP169在破乳過程中的Turbiscan Lab圖

從圖13中可以看出，加入AGE-PAMAM破乳劑的乳液體系TSI值最大，表明該乳液體系越不穩定，越有利于破乳。

圖13自制AGE-PAMAM破乳劑與市售HQ96-1、SP169的穩定動力學指數

2.2.6 微觀破乳過程

通過在BH-2偏光顯微鏡20倍鏡下觀察加入破乳劑后油水分離的微觀過程，在未加破乳劑圖14(a)中可以看出油滴在乳液中以微小和較均勻的形式存在，并且乳液數周內穩定。在圖14(b)中加入破乳劑5min后，小油滴在破乳劑的電荷中和、吸附架橋的作用下相互聚集形成小絮體。在圖14(d)～(f)中，小絮體之間形成大絮體，大絮體之間相互聚集形成油相。在圖14(g)中加入破乳劑60min后，油水分離趨于完全，但水相中仍然存在部分小油滴向油相運動。在圖14(h)中，水相油滴趨于穩定，相較于最初的乳液體系油滴數量大大減少，破乳效果顯著。

圖14 自制AGE-PAMAM破乳劑添加量為2.0g/L、25℃、不同時間下的微觀破乳過程

2.3 破乳性能測試

2.3.1 破乳劑添加量對破乳劑性能的影響

在溫度為50℃、沉降時間為100min的條件下，研究不同濃度的3.0G AGE-PAMAM破乳性能的影響規律。由表1可知，隨著破乳劑濃度的增加，脫水率先增加后降低，脫出污水含油量先減小后上升，透光率先增加后降低。主要原因為當破乳劑濃度過小時，破乳劑分子較少，對油滴的聚集效率降低，導致脫水率降低，含油量較高，水相透光率較低；當破乳劑濃度過大時，破乳劑分子之間容易形成球狀膠束和造成油滴界面電荷反轉[5]，不利于油滴聚結。當破乳劑添加量為2.0g/L時，脫水率為96.9%，脫出污水含油量為27.5mg/L，脫出水相透光率為93.69%為最佳。

表1 破乳劑添加量對AGE-PAMAM破乳劑性能的影響

2.3.2 溫度對破乳劑性能的影響

在破乳劑添加量為2.0g/L、沉降時間為100min的條件下，研究破乳溫度對3.0G AGE-PAMAM破乳劑性能的影響規律。由表2可知，脫水率隨溫度的增加而先上升后下降，脫出污水含油量先下降后增加，透光率先上升后下降。主要原因為當溫度較低時，破乳劑分子運動較慢，作用于油滴效率較低，造成脫水率較低，脫出污水含油量較大，水相透光率較低；當溫度逐漸上升時，分子運動速度加快，親水性樹狀大分子更容易到達油水界面處，更快地在油水界面排布，形成界面膜的水分子更容易吸附在樹狀大分子破乳劑的端基上，發生電荷作用，破壞界面膜的穩定性[21]。當溫度過高時，油滴運動加快，使油滴更難以吸附，導致含油量增多，透光率下降。當溫度為45℃時，脫水率為97.4%，脫出污水含油量為7.2mg/L，脫出水相透光率最佳，為96.48%。

表2 破乳溫度對AGE-PAMAM破乳劑性能的影響

2.3.3 沉降時間對破乳劑性能的影響

在破乳劑添加量為2.0g/L、溫度為45℃的條件下，研究沉降時間對3.0G AGE-PAMAM破乳劑性能的影響規律。由表3可知，隨著沉降時間的不斷增加，脫水率先增加后趨于不變，脫出污水含油量先減小后保持不變，脫出污水透光率先增加后保持不變，主要原因為開始時較大的油滴在破乳劑的作用下快速聚結，形成絮體脫出水相，隨著時間增長，在剩余的水相中油滴較少，難以碰撞相互聚集，而且需要較長的時間遷移；在120min時，油滴遷移基本完全，只剩較少的小油滴存在于水相。當沉降時間為120min時，脫水率為98.5%，脫出污水含油量為5.6mg/L，脫出水相透光率最佳，為98.47%。

表3 沉降時間對AGE-PAMAM破乳劑性能的影響

3 結論

（1）本文通過開環反應合成AGE-DETA-2PA，然后通過脫保護得到AGE-DETA，最后通過與丙烯酸甲酯和乙二胺發生邁克爾加成合成樹枝狀大分子破乳劑AGE-PAMAM，并通過FTIR、1H NMR、13CNMR進行了結構確認，表明成功合成，并且活性中間體AGE-DETA通過其中雙鍵可以發生進一步反應，合成超大型樹狀大分子。

（2）通過特性黏度測試、表面張力測試、粒徑分析、zeta電位測試，得到自制AGE-PAMAM破乳劑的破乳機理以及破乳發生的動態過程。

（3）通過穩定性分析，將自制破乳劑AGEPAMAM與市售破乳劑SP169和HQ96-1分別用于自制超細油滴乳狀液的破乳，結果表明，在3組測試中AGE-PAMAM表現最好，并且在破乳劑添加量為2.0g/L、破乳溫度為45℃、沉降時間為120min時，脫水率為98.5%，脫出污水含油量為5.6mg/L，脫出污水透光率為98.47%，符合含油污水排放標準。