赤泥吸附重金屬離子性能及其機理研究進展

劉欽，周新濤，黃靜，羅中秋，邵周軍，王路星，韋宇，雒云龍

（1昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500；2西昌學院機械與電氣工程學院，四川西昌615000）

赤泥是生產氧化鋁時所產生的工業廢渣，每生產1t氧化鋁產生大約1.5t的赤泥，中國每年排放的赤泥高達千萬噸，但其綜合利用率卻不足4%[1-2]。目前，我國對赤泥的綜合利用主要用于生產水泥、回收金屬、道路建設等[3]，存在產品性能不穩定、綜合利用成本高等缺點，且易造成二次污染。因此，大部分赤泥無法得到較好的利用，只能進行堆存處理[4-5]。據統計，赤泥堆存土地費用及其堆場管理費高達生產氧化鋁產值的1%～2%[6]，嚴重制約了氧化鋁生產企業的發展。

近年來，粉煤灰、活性炭、赤泥等工業廢渣用作吸附劑處理含重金屬、抗生素、有機染料廢水被廣泛研究[7]。粉煤灰是燃煤電廠產生的固體廢棄物之一，作為吸附劑具有比表面積大、表面官能團多、來源廣泛等優點，可加工成各種復合吸附材料，有效地控制廢水中重金屬和有毒有機染料，但是其吸附穩定性、吸附效率和吸附能力還有待提高[8]。活性炭是一種比較傳統的吸附劑，具有較高的比表面積、孔隙率，也有著良好的吸附能力，能夠很好地吸附廢水中的抗生素和重金屬離子，但是高成本限制了其在廢水處理中的應用[9]，目前已有學者使用污泥制備活性炭，但其所需成本仍較高[10]。赤泥特殊的化學成分及礦物結構，使其具有一定的吸附性，因此用其處理重金屬廢水成為環保領域研究的熱點[11]。相比于其他的利用方式，赤泥用作吸附劑處理廢水具有成本較低、經濟效益高等優點。基于此，本文綜述了赤泥吸附重金屬離子的現狀，討論酸改性、焙燒改性、復合改性和各種常見的影響因素對赤泥吸附重金屬離子的影響，并且初步分析了赤泥吸附重金屬的吸附機理。

1 赤泥理化特征

赤泥是鋁土礦提煉氧化鋁過程中排出的工業固體廢棄物，根據其提煉工藝的不同可分為拜耳法、燒結法和拜耳-燒結聯合法，各工藝排出赤泥的主要化學成分見表1。從表1可知，不同工藝所排赤泥的化學成分基本相同，主要為SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O等，但由于其礦石、工藝流程以及添加劑的不同，各成分含量存在明顯差異，如拜耳法赤泥中，Al2O3和Fe2O3顯著高于燒結法和聯合法赤泥[12]。

由表1可知，赤泥主要由Fe、Ca、Al、Na、Si等元素組成，其具體存在形式見表2。由表2可知，Fe主要以赤鐵礦（α-Fe2O3）、針鐵礦（α-FeOOH）、磁鐵礦（Fe3O4）、水滑石[Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O]等礦物相存在；Al以鋁礬土（α-Al2O3·3H2O）、勃姆石（γ-AlOOH）和三水鋁石[Al(OH)3]等形式存在；而Ti、Si、Al、Na、Ca等通常復合存在，礦物相主要為銳鈦礦（TiO2）、鈣鈦礦（CaTiO3）、石英（SiO2）、高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]、方解石（CaCO3）和方鈉石Na4(Al3Si3O12)Cl等[17]。依據氧化鋁生產流程和表1化學組成（Na2O含量大于2）可知，赤泥是一種堿性較高固體物，其pH一般為10～14，赤泥的高堿性可使廢水中少部分重金屬離子沉淀，90%的赤泥顆粒粒徑小于75μm，比表面積為10～25m2/g，高的比表面積說明赤泥多孔。綜上所述，赤泥的多孔、高比表面積使其具有吸附廢水重金屬離子的潛力，而赤泥的礦物組成也為其吸附廢水中重金屬離子提供了依據。相比其他廉價吸附劑，赤泥對重金屬離子有著較強的吸附能力，總結見表3。

表1 赤泥主要化學成分（質量分數）[13-14]單位：%

表2 赤泥礦物形式以及礦物作用離子情況[15-16]

表3 赤泥和其他吸附劑對重金屬離子吸附量的比較[18-22]

2 對重金屬吸附影響因素

2.1 吸附過程影響因素

2.1.1 常見影響因素

赤泥吸附廢水重金屬效果與許多因素有關，pH、溫度、接觸時間、金屬離子初始濃度、吸附劑用量等均對赤泥吸附重金屬離子有顯著影響（表4）。

表4 不同影響因素下赤泥對重金屬離子的吸附效果[18-19,23-31]

（1）pH 零電荷點（pHpzc）是吸附劑表面相對表面電荷為0時的pH。不同種類物質具有不同的pHpzc，如赤鐵礦pHpzc=7.8、三水鋁石pHpzc=5、二氧化硅pHpzc=2.1。由于赤泥的礦物組成比較復雜，其pHpzc通常為5.5～7，而酸改性后的赤泥由于存在大量二氧化硅，pHpzc在3左右。在赤泥吸附重金屬過程中，溶液最佳pH范圍為4～7。當體系pH小于此范圍時，由于赤泥表面帶正電荷，溶液中的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等離子也帶正電，金屬離子和赤泥的活性位點之間存在靜電排斥；當pH大于赤泥體系的pHpzc時，赤泥的表面帶負電荷，與金屬離子間存在靜電引力，吸附重金屬離子效果更好；pH大于7時，赤泥吸附孔道被阻塞，不利于重金屬離子的吸附。

（2）溫度 溫度對赤泥吸附重金屬離子的影響主要源于吸附熱，赤泥吸附重金屬離子過程大多為放熱過程，溫度升高反而不利于吸附進行，所以赤泥吸附重金屬離子大多在常溫下進行。

（3）吸附時間 赤泥與重金屬溶液接觸時間的長短影響赤泥活性位點數量，隨著吸附時間的延長，對重金屬離子的吸附量也會逐漸提升，當吸附位點達到飽和，吸附達到平衡，吸附時間則不再影響吸附量。

（4）重金屬離子初始濃度 一般來說，溶液中重金屬離子初始濃度越大，吸附驅動力越大，吸附率越高。但是當溶液中金屬離子濃度很大時，吸附位點迅速達到飽和，繼續增加重金屬離子的初始濃度則會降低吸附率。

（5）吸附劑用量 吸附劑用量與吸附位點呈正相關，吸附劑的用量決定了赤泥吸附位點的數量，隨著吸附劑用量的增加，吸附位點也會逐漸增多，對Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等離子的吸附量也會增加。

總結相關文獻發現（表4），赤泥吸附重金屬離子各因素最佳范圍為pH 5～7，溫度20～30℃，吸附劑用量1～10g/L，吸附時間1～24h，重金屬離子初始濃度的最佳范圍隨著重金屬種類的不同存在明顯差異。

2.1.2 其他金屬離子

在實際廢水處理過程中，廢水中往往伴隨著諸多陽離子，而這些離子與重金屬離子普遍存在競爭關系，會與重金屬離子競爭吸附活性位點，從而影響赤泥吸附重金屬離子的效果。Smiljanic等[32]研究了在pH為5時共存陽離子對Ni2+吸附效率的影響，結果見圖1(a)。由圖1(a)可知，其他陽離子會與Ni2+競爭赤泥表面的吸附位點。堿金屬陽離子電荷與粒子半徑的比值越小，則它們對帶相反電荷的表面離子靜電吸引力越弱，則抑制赤泥吸附Ni2+的順序為Cu2+＞Pb2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ca2+＞Na+和K+。盡管鎳離子的吸附效率隨著重金屬離子濃度的增加而降低，但是吸附后溶液的pH卻降低了，這表明重金屬離子和赤泥表面羥基通過內層軌道成鍵，形成了內層絡合物。Sahu等[33]在研究中發現競爭離子如Na+、K+、Ca2+和Mg2+對赤泥吸附Pb2+有著明顯的影響，結果見圖1(b)，這些陽離子降低了Pb2+的吸附，其中Na+降低的吸附率為73.1%～56.8%，Ca2+降低的吸附率為72.68%～57.22%，Mg2+降低的吸附率為72.07%～55.57%，K+降低的吸附率為71.45%～55.98%。

圖1 其他金屬離子對赤泥吸附重金屬離子吸附率的影響[32-33]

2.2 改性對赤泥吸附重金屬離子的影響

赤泥本身具有一定的吸附性能，但往往并不理想，所以通過對赤泥進行改性以提高其對廢水重金屬離子的吸附性能。Gurudic等[34]使用海水中和赤泥，再使用鹽酸處理，與未經任何處理的赤泥對比發現，改性后的赤泥對Cd2+的吸附量從11.76mg/g增加到19.26mg/g，具有更佳的吸附性能。Yang等[35]使用高溫焙燒赤泥，發現加熱到500℃時，赤泥對Cd2+的吸附量達到最大，吸附量由初始的31.18mg/g增加到43.64mg/g，相比于未經處理的赤泥，吸附量增加了39.96%。由此可見，未處理赤泥雖可直接吸附廢水中重金屬，但其吸附效果往往不佳。為了得到更好的吸附效果，通常對赤泥進行改性。改性的方法諸多，目前常用的有酸改性、焙燒改性和復合改性等。

2.1.1 酸改性

由于氧化鋁生產工藝需要添加NaOH，所以得到的赤泥大多呈現強堿性[36]，使用酸改性能有效降低赤泥pH。H+可置換赤泥礦物如Na8(Al6Si6O24)CO3、CaCO3等內的金屬離子如Ca2+、Na+、Al3+等，減弱分子層間作用力，斷開層狀晶格。添加酸性介質后，赤泥的比表面積和孔容增大，孔隙結構打開，增強吸附質的質量傳遞，更有利于吸附重金屬離子。但是，酸化也會溶解赤泥體系中的礦物，減少吸附位點，還會降低赤泥pHpzc，影響赤泥和重金屬離子之間的靜電吸引，所以酸改性時要選擇合適的pH，一般維持在7.5左右。Liang等[37]使用酸處理赤泥，通過掃描電鏡（SEM）發現赤泥的形態特征發生了變化，見圖2，硝酸和硫酸處理的赤泥對赤泥團聚體顯示出平滑的作用，鹽酸處理的赤泥則有晶體出現。此外通過使用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）分析濾液發現，溶液中Na+、Ca2+、Al3+的濃度增加，由此可知赤泥中霞石Na8(Al6Si6O24)CO3和方解石CaCO3發生了分解，其中Ca2+、Na+、Al3+被H+置換。

圖2 酸改性赤泥的SEM照片[37]

Sahu等[33]使用酸對赤泥進行改性，改性后的赤泥粒徑范圍在0.1～150μm，比表面積由33.5m2/g增加到了67.1m2/g。Sahu等[27]分別用原始赤泥和鹽酸改性的赤泥吸附水溶液中的Cr6+、Cu2+和Pb2+，發現Cr6+和Cu2+的吸附容量沒有太大變化，而對Pb2+的吸附容量從52.083μmol/g增加到79.365μmol/g，其中鹽酸改性對Cr6+和Cu2+的吸附影響微小，而對Pb2+的吸附影響較大。總體來說，使用酸對赤泥進行改性，能夠有效地提高赤泥對重金屬離子的吸附性能，但添加酸的過程中需要嚴格控制體系的pH，體系酸堿度過高或過低都會降低赤泥對重金屬離子的吸附效果。赤泥酸改性流程見圖3。

圖3 H2SO4、HNO3和HCl改性赤泥流程

2.1.2 焙燒改性

赤泥自身具有許多活性礦物成分，在高溫下焙燒赤泥，赤泥會逐漸失去表面水和結合水，從而增加體系比表面積，但是繼續煅燒，赤泥的孔容和平均孔徑卻顯著降低，這是由于煅燒溫度過高會改變赤泥礦物組成，形成密度較高的礦物形態。Autunes等[38-39]研究發現，在焙燒過程中赤泥的礦物組成發生了改變，X射線衍射圖（XRD）如圖4。當煅燒溫度為200℃時，赤泥中的針鐵礦（FeOOH）、三水鋁石[Al(OH)3]和勃姆石（AlOOH）發生了分解，具體反應為式(1)～式(6)。

圖4 赤泥以及不同煅燒溫度下所得赤泥的XRD圖[38]

溫度為600℃時，方解石開始發生分解，如式(4)。

當煅燒溫度為800℃時，方鈉石[(Na4Al3Si3O12)Cl]開始消失，轉化為三斜霞石（NaAlSiO4），部分赤鐵礦也在此時轉化為磁鐵礦。

當煅燒溫度為900℃時，三斜霞石轉化為同質異構體的霞石。此外，王艷秋等[40]通過加熱焙燒，將活化赤泥粉碎制備成顆粒狀的吸附材料，將其分別置于含有Cu2+、Pb2+、Cd2+的廢水中，研究結果表明，赤泥對這三種金屬離子的吸附效果為Pb2+＞Cd2+＞Cu2+，其中Cu2+、Pb2+、Cd2+吸附達平衡的時間分別為2h、4h和5h。Smiljanic等[32]將廢棄赤泥在600℃下進行焙燒，經過漂洗活化成高效的Ni2+吸附劑，研究表明在吸附過程中，將溶液的pH從2增加到3.5時，對于重金屬離子的吸附量明顯增加，再增加pH，吸附則沒有顯著變化。溶液中初始陽離子濃度的增加導致吸附量的增加，符合Langmuir等溫模型。綜上所述，通過焙燒對赤泥改性會影響赤泥的礦物組成，從而影響赤泥對重金屬離子的吸附性能。

2.1.3 復合改性

復合改性是指在赤泥中添加其他材料制成復合物，提高其吸附性能。劉江龍等[41]使用酸活化后的赤泥，再用有機硅烷（APTES）進行復合改性引入氨基基團，如圖5。而活性氨基可與Pb2+等過渡金屬離子發生配位或螯合作用，從而大大提高選擇吸附效率。劉江龍等[42]用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和FeCl3對赤泥進行復合改性，首先使用酸處理赤泥，然后加入FeCl3，由于水解作用FeCl3轉化為FeOOH負載在赤泥上，最后再使用CTAB提高其分散性。通過SEM、傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）、透射電鏡（TEM）、N2吸附-脫附（BET）等表征發現材料的比表面積增大，并且結構和性質有所改變，對Cu2+具有很好的吸附性能。Mesgari等[43]使用赤泥/納米管復合材料吸附廢水中的Pb2+，研究發現，相比原赤泥，復合材料的比表面積從11m2/g增加到78m2/g，吸附Pb2+能力大幅度增加。復合改性能有效地提高赤泥的吸附性能，但改性赤泥需要一定的成本。

圖5 赤泥/有機硅烷復合材料制備

3 赤泥吸附重金屬離子的作用機制

3.1 吸附機理

一般來說，赤泥通過絡合吸附、靜電吸引和化學沉淀等方式吸附溶液中的重金屬離子。

3.1.1 絡合吸附

絡合吸附是指赤泥中的羥基和羧基與重金屬離子通過形成絡合物吸附重金離子。Luo等[44]對赤泥吸附Cd2+進行了研究，通過將X射線吸收近邊結構（XANES）光譜（圖6）進行分析，得到其中61%的Cd以Cd(NO3)2形式存在，而剩余39%則以Cd(OH)Cl形式存在。根據表面絡合模型[45]可知，中性pH條件下Cd2+會吸附在Fe和Al氫氧化物礦物的表面活性羥基上。Yang等[35]使用熱處理改性赤泥吸附Cd2+的吸附性能，研究在200～900℃改性赤泥對Cd2+的吸附性能，發現溫度為500℃時赤泥的比表面積顯著增加，對Cd2+的吸附性能達到最佳。通過萃取和X射線光電子能譜XPS分析表明，500℃熱處理赤泥對Cd2+有著特定的吸附作用，主要是絡合吸附。由于形成了內層絡合物（—OCdOH），赤泥對Cd2+有著很高的吸附能力，且吸附穩定性也有所提高。

圖6 赤泥吸附Cd2+的XANES光譜[44]

3.1.2 靜電吸引

靜電吸引是指赤泥體系電荷與重金屬離子電荷相反則會相互吸引，從而更好地吸附重金屬離子。其中赤泥的pHpzc對于赤泥吸附重金屬具有重要意義，當整個體系pH大于pHpzc時，赤泥表面帶負電荷，當整個體系pH小于pHpzc時，吸附劑表面帶正電荷。通過調節吸附體系pH使赤泥帶負電荷，而重金屬離子往往帶正電荷，此時產生靜電吸引使赤泥能夠更好地吸附重金屬離子。Sahu等[33]研究發現赤泥在酸性介質中，吸附劑的復合pHpzc為3.1，當溶液的pH低于3.1時，吸附劑表面具有較高的正電荷，由于靜電排斥，金屬離子的吸附性能會變得很低。隨著酸堿度的增加，吸附劑表面的負電荷密度增加，在pH為4時，吸附劑對金屬離子的吸附性能達到最大，這與Ayala等[25]得到的結果一致。

3.1.3 化學沉淀

化學沉淀是指赤泥的礦物組成能與部分重金屬反應形成沉淀。Kaur等[46]采用XRD和XPS分析經過海水和熱活化后的赤泥對錳的吸附機理，研究發現，赤泥體系吸附錳的過程是通過水滑石分解再生過程將錳結合到其結構中，形成菱錳礦的沉淀。Collins等[15]使用原位X射線吸收光譜（XAS）研究赤泥吸附鉻、錳、鈷、鎳、銅和鋅六種重金屬離子機制。結果表明，Cr3+主要形成了γ-CrOOH的聚合物，產生表面沉淀。對于Mn2+，赤泥體系通過氧化進行配位達到吸附Mn2+的效果。對于Co2+，有報道認為[47]在氧化鋁和鋁硅酸鹽存在下，鈷在一定條件下會形成類水滑石沉淀，但Collins等認為赤泥中的水滑石可分解形成碳酸鹽和氫氧根基團，從而與Co2+形成CoCO3和Co(OH)2的沉淀，Ni2+的吸附與Co2+的相似。對于Cu2+和Zn2+的吸附，也是形成了Cu-水滑石和Zn-水滑石的沉淀體系，除此之外，Cu2+還形成了Cu-赤鐵礦的沉淀體系。Qi等[48]研究了赤泥對Cr3+的吸附發現，去除Cr3+的主要成分是氧化鐵和含鋁化合物。其中反應機理包括Cr3+與碳酸鹽反應及其水解；氧化鐵和Cr3+以及含鋁化合物形成Ca6Al4Cr2O15、AlCr2、(Si,Al)2O4、Fe(Cr,Al)2O4、FeCr2Si3O12、MgCr0～1Fe1～9O4和MgCr0～4Fe1～6O4等 礦 物相，如式(7)～式(9)。

3.1.4 多種吸附機制協同作用

在赤泥吸附重金屬的過程中，往往不止一種吸附機理起作用。Milenkovic等[16]通過化學分析和表面分析研究了赤泥吸附Co2+的作用機理，發現赤泥吸附Co2+不僅是單一機理作用，而是多種機理共同作用的結果。其中在含有赤泥和高濃度Co2+的溶液中，負載Co2+的量超過了赤泥中赤鐵礦的吸附能力，而在赤鐵礦表面發現了Co2+的固體沉淀物。Milenkovic等猜測Co2+是以Co3O4的形式沉淀在赤泥表面上，利用三層模型分析，赤泥中的三水鋁石吸附Co2+是通過形成CoOH+表面絡合物，然而三水鋁石相對于其他礦物對整個樣品的吸附親和力較低，因此三水鋁石對于Co2+的吸附沒有發生太大作用。通過XRD分析發現，赤泥中二氧化硅遵循絡合物形成的特征原理，通過靜電吸引進行吸附。除此之外，方鈉石還是控制赤泥吸附金屬陽離子的重要成分，作為固體緩沖劑，提高了溶液的酸堿度，為Co2+優先化學吸附和沉淀到赤鐵礦和鈦氧化物上創造了有利的條件。Castaldi等[50]研究發現在不同的酸堿度下，赤泥吸附As有著不同的機理，在pH為4的情況下，赤泥吸附As主要是靜電吸引的結果，而在pH為10的情況下，赤泥與As是通過形成內層絡合物進行吸附。

綜上所述，赤泥吸附重金屬離子有著多種機理，而赤泥體系吸附重金屬離子大多是多種機制共同作用的結果，礦物質的絡合吸附、靜電吸引和沉淀反應在吸附中起著主要作用。

3.2 吸附熱力學模型

吸附等溫線用來描述一定條件下，被吸附離子在吸附過程中達到平衡時兩相上的濃度關系。通過吸附等溫線的相關性來判斷對應的吸附模型[50]。赤泥吸附重金屬常用吸附模型主要包括Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型[51]，見式(10)和式(11)，相關文獻總結見表5。如Khan等[55]使用經氧化鐵活化的赤泥吸附廢水中Cd2+，通過研究不同吸附溫度下的吸附情況發現，赤泥吸附Cd2+的量隨著溫度升高而降低，吸附是自發的放熱過程，符合Freundlich吸附模型。Chen等[52]利用退火后的赤泥吸附Mn2+，發現實驗數據符合Langmuir吸附模型，其中在700℃的退火溫度下，Mn2+吸附量達最大值，為88.3mg/g。

表5 赤泥吸附重金屬離子熱力學模型擬合情況[26,30,32,53-57]

Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程分別如式(10)和式(11)所示。

式中，qm為單層吸附量；KL為常數；qe為平衡吸附物濃度；KF和n均為常數。

3.3 吸附動力學模型

吸附動力學模型用來研究吸附過程隨吸附時間的變化[57-58]。根據文獻（表6）可知[27,29-30,33,35,52,54-55,59]，學者們通常對赤泥吸附重金屬離子過程實驗數據進行準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合，方程分別為式(12)和式(13)。

式中，qe為吸附平衡時吸附劑對吸附質的吸附量；qt為t時刻吸附劑對吸附質的吸附量；k1為一級吸附動力學方程速率常數，min-1；k2為二級動力學方程速率常數，g/(mg·min-1)。

由表6可知，赤泥吸附重金屬基本符合準二級動力學模型，說明吸附過程主要受化學吸附控制，即化學吸附是赤泥吸附重金屬的控制步驟。如Sahu等[54]采用間歇吸附法研究了CO2中和赤泥對廢水中Zn2+的吸附能力，通過作圖擬合發現，體系對Zn2+的吸附符合準二級動力學模型。Sahu等[27]采用改性（經酸稀釋再用氨水沉淀活化）赤泥吸附Cd2+的研究中發現，準二級動力學方程可更為準確地模擬赤泥吸附重金屬離子的過程。

表6 赤泥吸附重金屬離子動力學模型擬合情況[21,29-30,33,35,52,54-55,59]

4 結語

將赤泥用作吸附劑吸附廢水中的重金屬離子，具有原料來源廣、成本低廉以及環境友好等優勢，具有廣闊的應用前景。赤泥經改性可顯著提高其吸附性能，采用酸改性、焙燒改性可調控赤泥的礦物組成和pHpzc，復合改性可增加體系活性位點，其吸附機理主要包括表面絡合、靜電吸引、化學沉淀，對重金屬離子的吸附通常是這些機制間協同作用的結果。此外，大量研究表明赤泥的吸附動力學通常符合準二級動力學方程，吸附熱力學通常符合Langmuir熱力學模型或Freundlich熱力學模型。在已有研究基礎上，赤泥吸附重金屬還有以下方面仍需加強。

（1）赤泥本身吸附性能不高，需對其改性，而改性方法的開發以及方法間的有效復合及改性后赤泥微觀結構的變化有待進一步深入和系統研究。

（2）需要探索有效的赤泥安全評價方法，建立統一的赤泥應用技術及安全標準，為應用赤泥吸附重金屬技術提供保證。

（3）進一步研究赤泥吸附重金屬離子的吸附機理，借助一些微觀分析技術將吸附機理的認識提高到分子水平。