聚乳酸改性與應用研究綜述

劉文濤 徐冠樺 段瑞俠 鹿孟張 袁夢杰 陳金周

鄭州大學 材料科學與工程學院 河南 鄭州 450001

1 研究背景

自20世紀70年代開始，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等石油基聚合物材料的研發得到快速發展，并已廣泛應用于包裝等領域。這些材料具有質量輕、強度高、生產快、價格便宜、使用方便的特點。然而，傳統石油基材料廢棄后，通常是采用焚燒或者作為垃圾填埋的方式來處理。廢棄物在焚燒時會產生大量的有害物質，垃圾填埋后也極難降解，嚴重破壞了生態環境。近年來，以保護生態環境為核心的綠色聲浪越來越高，包裝行業在環保意識上也達成了“3R1D原則”共識，即減少使用（rduce）、循環利用（reuse）、可回收（recycle）、可降解（degradable）[1-2]。

此外，石油、煤炭等化石能源不可再生且價格屢創新高，這迫使人們尋找可再生能源和材料作為化石能源的替代品。生物降解是指廢棄材料能在天然環境下被分解為無毒無害的物質，包括化學結構的變化，機械和結構性能的喪失，直至最后轉變為其它化合物，如水、二氧化碳以及生物質和腐殖質等中間產品。目前已經開發出或正在開發的可生物降解的聚酯有：聚羥基鏈烷酸酯（polyhydroxyalkanoates，PHA）、聚羥基丁酸酯（polyhydroxybutyrate，PHB）、聚乳酸（polylactic acid，PLA）等。其中PLA是最具發展和應用前景的材料，已被證明有望在未來取代傳統石油基聚合物[3]。

聚乳酸（PLA）具有許多優點：

1）環境友好性。乳酸（lactic acid，LA）單體可以從玉米、土豆等農作物中提取。目前，更青睞以非糧食作物（如柳枝、草等）、農業廢棄物、非食用纖維素等制得可發酵糖等作為生產乳酸的原料[4]。PLA還具有通過降解、光合作用等過程再循環回乳酸的特性[5]。

2）機械性能良好。PLA具有良好的抗張強度、楊氏模量、抗彎強度，其拉伸強度和彈性模量與當今大量應用的石油基材料聚對苯二甲酸乙二酯（poly(ethylene terephthalate)，PET）相當。

3）生物相容性好。PLA應用于生物醫學時，其降解產物對組織愈合沒有影響，而且PLA在生物體中被水解成乳酸，然后通過循環系統排出，因此無需將植入物移除。與醫療衛生中使用的其它傳統可降解聚合物相比，PLA不僅性能優異而且價格低廉[6]。

4）食品包裝性能優異。有研究結果[7]表明，PLA作為食品包裝材料，從包裝遷移到食品中乳酸的含量遠低于食品自身乳酸的含量。PLA有一定的透氣性，這對食物的保鮮大有裨益。

聚乳酸是第一種由可再生資源生產的聚合物[8]，而且美國食品藥物管理局將其歸類為公認安全一類，即對所有食品包裝應用都是安全的[9]。隨著對PLA合成和改性研究的深入，PLA的生產將會更容易，成本更低，性能更優異，因此PLA將會獲得更廣泛的應用。

PLA除了上述優點之外，其自身存在的不足也局限了它的實際應用。

1）韌性較差。PLA的強度足夠大，但是韌性較差，經測試，斷裂伸長率不足10%[10]。聚乳酸具有脆性較強、熱變形溫度低的特點，作為PET的替代品還有很多方面需要改進[11-12]。PLA較差的韌性和抗沖擊強度也限制了其在較高應力水平下的應用[6]。

2）親水性較差。作為生物植入材料使用時，由于PLA較差的親水性，直接使用容易引發炎癥。

3）改性困難。PLA缺乏反應性側鏈基，化學反應活性差，致使其改性較困難。

4）降解周期難以確定。PLA的降解受環境溫度、濕度、酸度和細菌、酶等的影響很大，難以做到可控降解。

目前，生物降解材料研發的井噴式發展與眾多因素有關，包括消費者對環保產品日益增長的需求，全球對高“碳足跡”石油基類聚合物的使用限制等。我國已作出了在2060年前實現“碳中和”的重大承諾，要按時達成碳中和的目標，應用可降解可再生的材料和能源替代當前的石油基材料和能源，從根本上減少碳排放是一條必不可少的路徑。本文將對聚乳酸的生產、應用、改性加工等進行綜述和分析，以期為聚乳酸的改性研究方向，以及在食品包裝方面的應用提供有益參考。

2 乳酸單體和聚乳酸的制備

2.1 乳酸單體的制備

乳酸（LA）是一種結構最簡單的羥基酸，它具有不對稱碳原子和兩種不同旋光度的光學單體。LA分為左旋（L）和右旋（D）兩類，如圖1所示。大部分乳酸是在細菌的作用下，由碳水化合物發酵而得到[9]。根據所用細菌種類不同，發酵過程可以分為異型發酵和同型發酵兩類。在異型發酵中，每摩爾己糖產生的乳酸不到1.8 mol，同時產生大量的其它代謝物；而在同型發酵中，每摩爾己糖平均可以得到1.8 mol乳酸和少量其它產物。因此，同型發酵法更適合乳酸的工業化生產[13]。

圖1 乳酸的兩種構型Fig. 1 Two con figurations of lactic acid

2.2 聚乳酸的制備

采用乳酸的L型和D型旋光異構體，可以生產出左旋聚乳酸（L-polylactic acid，PLLA）、右旋聚乳酸（D-polylactic acid，PDLA）和外消旋聚乳酸（D,L-polylactide acid，PDLLA）。其中PLLA和PDLA是可結晶的；無規立構和無光學活性的PDLLA是無定形的，強度差且易降解[14-15]。在人類及其它哺乳動物體中僅產生L構型的聚乳酸[12]，因此當今生產較多的是PLLA。

合成聚乳酸的方法通常有3種：直接縮合法，共沸脫水縮聚法和丙交酯間接合成法，如圖2所示。

圖2 聚乳酸合成途徑示意圖Fig. 2 Diagram of synthesis pathway of polylactic acid

直接縮合法只能得到相對低分子量的聚乳酸，這種方法無法生產具有良好力學性能的高分子量聚酯。

共沸脫水縮聚法是一種制備高分子量聚乳酸的可行方法，該方法是在共沸溶液中直接縮聚制備，不需擴鏈劑即可得到高分子量聚乳酸[16]。共沸溶液有助于降低蒸餾壓力，促進聚乳酸與溶劑的分離。

丙交酯間接合成法是目前聚乳酸的主要合成方法。20世紀70年代，有研究者發現可以通過丙交酯間接合成高分子量的聚乳酸；1992年，Cargill公司申請了相關專利[17-18]。丙交酯間接聚合可以生產分子量可控的聚乳酸[19]，而且可以通過控制催化劑的類型和濃度，控制聚合物中右旋乳酸和左旋乳酸單元的比例和順序[20]。其中開環聚合是合成符合要求聚乳酸的關鍵一步，選擇合適的引發劑則是這一部分中最重要的一環。根據所用引發劑的不同，可將開環聚合分為：陽離子型、陰離子型和配位-插入型[21]。開環聚合最常用的引發劑是Sn(Oct)2，它在高溫下可引起低水平的外消旋化。Sn(Oct)2毒性小，已經被美國食品和藥物管理局認可[22]。

3 聚乳酸的性能

PLA的生物相容性和降解性能良好[23]，其物理和機械性能一直是學者們的研究主題[16,24-25]。

3.1 PLA的基本性質

影響PLA性能的因素有很多，例如基本組成、分子量、結晶度、鏈取向度以及立構規整度等。PLLA的基本物理性質與PDLLA有較大不同，PLLA和PDLLA的玻璃化溫度為55～60 ℃；PLLA的熔點可以達到170～175 ℃，而PDLLA打亂了規整的分子鏈排列，形成的非晶結構導致不存在固定的熔點。3種不同構型聚乳酸的基本性質對比如表1所示。

表1 3種不同構型聚乳酸的基本性質Table 1 Basic properties of polylactic acid with three different con figurations

PLA的抗沖擊能力很差，斷裂伸長率也不足10%[27-28]，過強的脆性限制了其在較高應力水平下塑性變形的能力[29]。

Zhou S. Y. 等[30-32]制備了PLLA/PDLA共混物，對PLLA與PDLA質量比為50%的共混物的機械性能進行了研究，并與純PLLA的性能進行了比較。由于共混物中SC-晶體的存在，共混物的拉伸強度從純PLLA的22 MPa提高到45 MPa，拉伸模量也從1.1 GPa增加到1.5 GPa，斷裂伸長率從2.2%提高到4.0%。

3.2 PLA的阻隔性能

聚乳酸因其優異的阻隔性能，可以防止氣體、水蒸氣和芳香分子的轉移，而廣泛應用于食品包裝中。聚乳酸的阻隔性能與結晶度、取向程度、溫度、濕度和增塑劑有密切關系。

S. Fernandes Nassar等[33]研究了聚乳酸的晶體結構和無定形相動力學對其阻氧性能的影響。通過熱退火等方法改變PLA的結晶度和結晶形態，觀察其對氧氣透過性能的影響，可知剛性非晶相的數量是控制氧擴散的主要因素。PLA中非晶相和晶相之間的不充分解耦，在微晶附近產生了自由體積。這一自由體積可以加速氣體分子的擴散輸運，抵消微晶存在時的曲折效應。因此，為了獲得最佳的氣體阻隔性能，PLA應該在高溫下進行短時間的預成核和結晶，以獲得較高的結晶度，而不會形成剛性的無定形部分。

Wang Y. M. 等[34-36]研究了長徑比為96 : 4的PLA中L、D異構體比例對其透氣性的影響。結果表明，聚合物鏈分支數目和位置以及L、D旋光異構體含量的微小變化，對阻隔性能的影響可以忽略；但膜的結晶能力以及結晶度對氣體滲透性能的影響很大。例如，雙軸取向聚乳酸薄膜結晶度較高，CH4的滲透率比其它薄膜大幅降低。J. R. Sarasua等[37-38]研究了D型乳酸含量和結晶度對水蒸氣透過率（water vapor transmission rate，WVTR）的影響。觀察到PLA薄膜的WVTR隨結晶度的增加單調降低，當結晶度超過30%時趨于平穩；這種變化是由于非晶區比晶區對水蒸氣滲透有更高的阻力。

D. Maillard等[39-40]研究了PET和單軸取向聚苯 乙 烯（uniaxial orientted polystyrene，OPS）、 單軸取向聚乳酸（uniaxial orientted polylactide acid，OPLA）的物理、機械和阻隔性能。在水蒸氣阻隔性能方面，PET表現最好，OPS和OPLA次之；在隔氧性能方面，PET的隔氧性能最好，OPLA和OPS的隔氧性能非常差。與低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）、PET、聚苯乙烯（polystyrene，PS）幾種常見聚合物相比較，在30 ℃下PLA對N2、O2、CO2、CH4的阻隔性能不如LDPE和PET，但與PS的阻隔性能相近[40-41]。

J. Ambrosio-Martín等[42]將經乙醚純化的乳酸（LA）低聚物與高分子量PLA熔融共混制成薄膜，并表征了該共混物的熱性能、機械性能和阻隔性能。在熱性能方面，低聚物的存在略微降低了結晶能力，導致玻璃化溫度（Tg）、熔融焓（ΔHm）以及結晶度下降 。在機械性能方面，共混物的彈性模量、拉伸強度和斷裂伸長率都有不同程度下降，但與PLA薄膜的性能差異不大。在阻隔性能方面，隨著LA低聚物的加入，PLA的透氧性和透水性顯著降低，這與前文提及的自由體積理論有關。在0%RH的環境下，共混物的氧氣透過率較純PLA薄膜下降了47%，在80%RH的環境下，氧氣透過率下降了22%；水滲透率較純PLA薄膜下降了25%。

在改性過程中，加入的改性成分勢必會對聚乳酸的生物相容性造成破壞，因此應在改善阻隔性的同時盡量保存聚乳酸已有的優點。

3.3 PLA的降解性能

在自然界中，聚乳酸可以通過水解、微生物降解和酶解來實現降解，然而能降解聚乳酸的微生物和酶分布并不廣泛，因此主要是在潮濕的環境中發生水解[42]。聚乳酸的循環利用如圖3所示。

圖3 PLA循環利用示意圖Fig. 3 PLA recycling diagram

H. Fukuzaki等[43]的研究表明，聚乳酸的水解降解可以分為兩個階段：第一階段是水滲透進入非晶區，主鏈上的C—O鍵先發生水解，隨后酯鍵發生斷裂，這一步主要由酯鍵的水解和裂解所驅動。第二階段是在非晶區降解完成后，降解開始由晶區邊緣向晶區擴散，直到聚乳酸和低聚物被微生物自然降解為水和二氧化碳為止。因此晶區對降解的快慢影響很大，此外，分子量大小和分子量分布對降解速率也有顯著影響。分子量越小，分子量分布越寬導致聚合物排列結構越松散，水更容易進入引起聚合物的水解，從而加快降解速率。

A. Richert等[44]研究了蛋白酶K對含聚六亞甲基胍（polyhexamethylene guanidine，PHMG）衍生物（磺胺酸鹽PHMG）形式的生物活性添加劑的PLA的質量、結晶度和表面結構的影響。結果表明，含有聚乳酸和PHMG衍生物的雙組分混合物對蛋白酶K很敏感。在蛋白酶K作用下，經過兩個月的降解實驗發現，PLA的質量損失和表面結構變化較大：質量損失超過40%，材料表面出現許多孔洞。

A. A. Cuadri 等[45]研究了在正常加工溫度附近，熱、熱氧化和熱機械降解條件對聚乳酸熔體流變、化學和熱性能的影響。PLA在加工過程中由于外部驅動力，如溫度、氧氣、機械應力等[46]的作用而降解。因此，根據它們的組合，可以發生不同的聚合物降解：熱降解（即聚合物降解僅由于溫度的影響）、熱氧化降解（即溫度升高和氧氣存在導致降解）和熱機械降解（即溫度升高和機械應力下導致降解）[47]。在配備了兩個反向旋轉滾筒的混合器上進行了熱機械降解，在流變儀上分別使用氮氣或空氣作為氣體進行了熱降解和熱氧化降解實驗，結果表明：在每個溫度下，隨著降解時間的增加，鏈斷裂程度也隨之增加，熱降解增強；在一個固定的降解時間內，隨著降解溫度的升高，鏈斷裂程度也隨之增加；機械應力對降解的貢獻隨著降解時間的延長而逐漸減小。因此，聚乳酸降解的機制是溫度、機械應力和時間對聚乳酸鏈斷裂的協同作用。M. Oliveira等[48]研究了加工過程中溫度、剪切和氧氣對PLA的影響，得出了與文獻[45]類似的結論。此外，他們還研究了B900型穩定劑對PLA降解的影響，結果表明與未加穩定劑的PLA相比，含有B900穩定劑的PLA平均分子量為不含穩定劑PLA的1.59倍。

J. R. Rocca-Smith等[49]研究了水的狀態和相對濕度對PLA薄膜老化的影響，PLA固有的水敏性是限制其在包裝食品中應用的主要因素之一。即使PLA吸水量極少（質量分數小于1.5%）[50]， PLA也可以與包裝食品中的水分子相互作用，并在儲存期間被水解，從而影響食品的質量和安全。

因此，聚乳酸薄膜是一種非常適合于半干或干制食品的包裝材料，在此條件下，聚乳酸的化學穩定性好，不會發生水解，也不會發生變性。用聚乳酸包裝高水分食品，不僅需要對食品進行保質期測試，還需要對包裝進行保質期測試，因為PLA可以與來自食品的水分子高度相互作用而改變性能。用聚乳酸包裝高水分食品，還有必要對其進行遷移方面的研究，因為添加劑可能會被水分子直接（增溶）或間接（通過聚乳酸水解）轉移到食品中。

4 PLA的應用

4.1 PLA在包裝行業中的應用

聚乳酸是一種具有良好的拉伸強度和耐溶劑性的熱塑性塑料，其加工性能良好，可以制作各種形式的產品，已經在食品包裝、保鮮包裝等領域得到了廣泛應用。聚乳酸有較強的生物相容性，作為包裝膜或盒使用時可直接與食物接觸，不會產生或釋放出對人體有害的物質。

水果和蔬菜保鮮要求其包裝應具有良好的透氣性，而且對外界空氣要有一定的隔絕作用。聚乳酸有一定的阻隔性能，適用于包裝保鮮瓜果蔬菜；其生物相容性能保證食物中不會殘留包裝的有害物質。通過復合抗菌材料，還可以用聚乳酸來制作抗菌包裝，使包裝具有阻隔細菌和異味的特性。

阻隔性是衡量包裝材料好壞的重要因素，例如透濕性和透氧性，然而聚乳酸對氧氣和水蒸氣僅有一定的阻隔作用但并不優異，還需要通過改性和復合來改進；此外，聚乳酸的機械性能也有不足之處，可以通過化學或者物理改性來改進，但是增韌后的聚乳酸材料可能不再具有安全接觸的性質。將聚乳酸改性后用于食品包裝領域，還需在催化劑、增塑劑、改性劑方面作進一步的研究。

4.2 PLA在農業生產中的應用

聚乳酸具有可降解的特點，使用后不會對環境造成損害，并且可作為農作物的肥料繼續使用，因此未來在農業生產中必大有可為。

聚乳酸可加工生產成農用地膜、幼苗保護網、果實保護套、魚網等[51]。此外，用聚乳酸作為除草劑包埋基質，可減少對環境的影響，還可釋放聚乳酸低聚物或單體乳酸來促進作物生長，提高農作物的產量[52]。聚乳酸經改性后具有良好的韌性和滲透性，用于制成農用肥料的包裝既環保又經濟。

4.3 PLA在醫療行業中的應用

聚乳酸的性質適合開發為醫用材料和器械，例如縫合線、骨固定材料、藥物傳遞微球等[53]。聚乳酸手術縫合線，在人體內可自然降解并排出體外，避免了病人二次開刀帶來的痛苦。用聚乳酸替代金屬器械植入體內，可以避免金屬器械帶來的應力遮擋效應。藥物傳遞微球就是利用聚乳酸的共聚物聚乳酸-羥基乙酸（polyglycolic acid ，PLGA），使活性藥物成分（如蛋白質或多肽）均勻地分布在生物可降解聚合物微球基質中，在注射藥物傳遞微球后，其中的藥物會釋放到生物體中。

5 PLA的改性

聚乳酸有望被用做現有熱塑性塑料的替代品，聚乳酸的大范圍應用對解決“白色污染”和“碳中和”問題能起到積極的作用。然而聚乳酸的性能仍有許多不足，因而需要改進，如聚乳酸在較高的加工溫度下降解速率加快，大大降低了其力學性能。因此，一般采用共聚、共混、復合等對聚乳酸進行改性，以擴大其應用領域[53-54]。其中共混改性是最便捷、最經濟的改性方式。

5.1 PLA/淀粉共混

淀粉是一種可降解的綠色資源，未經改性的淀粉是非熱塑性的，因加工性能弱限制了其作為基體或改性劑的潛力。熱塑性淀粉（thermoplastic starch ，TPS）可由淀粉經過分子變構無序化轉變來實現。淀粉改性的方法有3種：增塑劑改性、交聯劑或反應劑改性、嵌段或接枝共聚物改性。

Wang N. 等[55]用甘油和甲酰胺增塑制備了PLA/TPS，發現熱塑性淀粉含量與PLA的相容性呈正相關關系，這表明甲酰胺除了可使熱塑性淀粉和PLA相容性更好，還能降低淀粉之間氫鍵的作用力。

Yu J. H. 等[56]制得了聚己內酯（polycaprolactone，PCL）-g-淀粉納米晶/PLA復合材料。添加PCL-g-淀粉納米晶的最佳質量分數為5%，此時復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率提高最大，其中斷裂伸長率可達純PLA的10倍以上。

5.2 PLA/殼聚糖共混

殼聚糖（chitosan，CS）是一種天然陽離子多糖，具有生物相容性、生物活性、生物降解性、低免疫反應性、抗菌和創傷愈合等特性。

Y. G. Torres-Hernandez等[57]制備了殼聚糖質量分數分別為1%, 3%, 5%的聚乳酸殼聚糖復合材料。研究結果表明，制備的復合材料無毒，殼聚糖含量的增加有利于增強復合材料表面的細胞黏附、增殖和代謝活性，不會影響生物復合材料的生物相容性。

M. Kaliva等[58]通過接枝法將L-聚乳酸（PLLA）鏈接枝到殼聚糖（CS）上，制備了殼聚糖-接枝聚乳酸共聚物（CS-g-PLLA）。這種材料在機械應力下具有良好的機械完整性，而且成骨前細胞（MC3T3-E1）在兩種材料上均有較強的黏附和生長，特別是PLLA含量較高的共聚物更能促進成骨前細胞的增殖。共聚物的熱穩定性隨著共聚物中CS含量的增加而降低，降解速率隨著共聚物中CS含量的增加而增大。

E. V. Salomatina等[59]以殼聚糖、丙交酯和二氧化鈦的共聚物為基質，研制了高透光、生物相容、低變應的可降解創面涂層組織基質材料。其中二氧化鈦在紫外線照射下產生活性氧的能力可以抑制葡萄球菌的產生，并且纖維細胞可以黏附并且在這種材料的表面生長。這種基質材料擁有高達100 MPa的抗拉強度。

5.3 PLA/EOVH共混

乙烯-乙烯醇共聚物（ethylene-vinyl alcohol，EVOH）是一種可結晶的熱塑性生物共聚物。在EVOH鏈中既有親水性醇基，也有疏水性乙烯基。它具有良好的阻隔性和耐油性，從而被廣泛用作包裝材料[60]。EVOH是常用聚合物[54-56,58]中氧滲透系數最低的一種。

Cha Y.、Lee C. M.等[61-62]以鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TNBT）為催化劑，通過共混法制備PLA/EVOH共混物和PLA-g-EVOH接枝共聚物。與PLA/EVOH共混物相比，共聚能更好地提高機械性能和抵抗微生物入侵的能力。Zhang W. Y. 等[63]單獨使用多官能團環氧化合物或ZnSt2作為反應性增容劑來增強PLA/EVOH共混物的透明度。在Joncryl/ZnSt2共混體系中，由于光散射的顯著降低和水蒸汽阻隔性能的改善，EVOH液滴尺寸分布更加均勻，透明度提高。Gui Z. Y. 等[64]也報道了在加入EVOH后，PLA的水蒸汽和氧阻隔性能得到增強。

5.4 PLA/PBF共混

除了淀粉、EVOH等生物基脂肪族聚合物外，還有一類基于2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-furandicarboxylic acid，FDCA）的可降解生物聚合物[65-66]。FDCA通過5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）聚合而成，其原料可以來源于各種碳水化合物，如果糖、葡萄糖和C6多糖等[67-70]。FDCA是一種發展前景廣闊的基礎物質，被美國能源部確定為12種重點化學品之一。

2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯（poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate)，PEF）是一種典型的FDCA基聚酯，由FDCA和乙二醇聚合而成[10,40]。相較于PET，PEF在氣體阻隔性能方面提升很大，將其用作包裝材料的研究正在進行中[10,71-72]。在看到PEF的應用潛力后，更多基于FDCA的聚酯被開發出來，如2, 5-呋喃二甲酸丁二醇酯（poly(butylene 2, 5-furan dicarboxyla-te)，PBF），由FDCA和丁二醇聚合而成[73]。這些FDCA基聚酯不僅具有與其苯類物相當的機械性能，而且還有其它優良的性能，如氣體阻隔性能。

Long Y. 等[74]通過酯交換和縮聚合成了PBF。將PBF與聚乳酸共混制備出生物基共混物，并對共混物的基本性能進行了評價。共混物的斷裂伸長率與PBF的含量成正比，而彈性模量和屈服時的拉伸強度只有略微下降。當添加PBF的質量分數為5% 時，PLA共混物的斷裂伸長率得到了較大提升，為純PLA的1.8倍，而屈服時的彈性模量和拉伸強度僅下降不到2%。不同頸縮區域的SEM圖顯示了PBF相的變形過程，不混相PLA/PBF共混物中沒有發生典型的脫黏和空化現象；拉伸過程中，PLA和PBF相之間的間隙逐漸消失。因此，在生態包裝方面，PLA/PBF共混物作為基材，具有較大的開發和商業應用潛力。

5.5 PLA/明膠共混

PLA是一種重要的可生物降解、生物相容、可回收利用、環境友好的熱塑性聚酯材料，在生物醫學方面應用廣泛。由于PLA的疏水性，細胞黏附不可能直接進行，而提高細胞相容性最方便的方法是將PLA與殼聚糖、明膠、海藻酸鈉、精氨酰-甘氨酰-天冬氨酸、精氨酸、賴氨酸、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）等親水性和生物相容性材料接枝。

S. Alippilakkotte等[75]通過NaOH堿性水解，在聚乳酸表面引入羧基和羥基，然后通過偶聯反應將明膠接枝到聚乳酸表面。親水性明膠與疏水性聚乳酸聚合物的結合可使拉伸強度、伸長率、柔順性、生物相容性和黏彈性得到有效改善。接枝共聚物纖維的SEM圖顯示在與明膠交聯的情況下，纖維的表面變得更加光滑。與PLA /明膠共混纖維相比，明膠-g-PLA具有更高的親水性。通過生物納米纖維的體外研究表明，明膠-g-PLA具有細胞活性。以上特性使其在生物醫學領域，特別是在傷口愈合方面具有潛在應用價值。除了傷口敷料應用外，明膠-g-PLA還可廣泛應用于心臟、骨、皮膚組織中，也可用于生物活性物質的控制釋放。此外，明膠-g-PLA通過共價交聯減少了滲透通道，限制了水對基質的滲透，從而降低了降解速率。

5.6 PLA/PEG共混

PEG是一種親水性聚合物，具有良好的生物相容性。H. Danafar等[76]合成了PLA-PEG-PLA兩親性質的膠束作為藥物載體，PLA核作為疏水藥物的儲存庫，PEG殼結構儲存親水性藥物，并且可以為膠束提供穩定的結構。膠束對阿托伐他汀和麗思諾普利表現出近48%和84%的高負荷效率，親水藥物麗思諾普利的負載多于疏水藥物阿托伐他汀，阿托伐他汀和共聚物疏水區段相互之間的化學作用明顯。

R. Kamalakannan等[77]采用油包水（W/O）型乳化和溶劑揮發技術將咖啡因-金納米粒子（gold nanoparticles，AuNPs）附著在PLA-PEG-PLA基質上，并研究了咖啡因- AuNPs -PLA-PEG-PLA納米復合物的體外細胞毒性、蛋白質變性抑制和膜穩定活性，證明了咖啡因-AuNPs-PLA-PEG-PLA納米復合物有作為消炎藥物控制釋放平臺的潛力。

5.7 PLA/納米顆粒共混

已有多種納米材料用于PLA的改性。納米黏土是最早用于PLA改性的納米物質，它可有效改進PLA的機械性能、阻隔性能和阻燃性能。有機層狀硅酸鹽（organic layered silicate，OML）是最廣泛使用的黏土改性材料[78]，此外，埃洛石納米管[79]、海泡石（一種纖維狀硅酸鹽，具有沿纖維長度延伸的微孔通道）[80]、鎂鋁皮石（一種具有針狀形態的纖維狀硅酸鹽）[81]等也已在相關文獻中被提及。納米纖維素具有可回收利用，可表面化學改性，生物相容性好，熱性能、力學性能、阻隔性能好的優點，是聚乳酸基納米復合材料的又一種填料[82-83]。

除了上述納米填料外，還有用來增強PLA特殊功能的納米填料。例如石墨烯納米片[84-85]和碳納米管[86-87]，它們具有電磁性能和導電性，可用于制造導電聚合物復合材料。生物陶瓷具有良好的生物相容性，如羥基磷灰石納米陶瓷材料[88]具有良好的細胞相容性，可用于制造PLA納米復合支架。具有抗菌效果的銀納米顆粒和氧化鋅納米顆粒[89]也能增強PLA的抗菌性能。

6 展望

本文綜述了聚乳酸的研究進展，分析了聚乳酸的基本性質，對其性能的優劣進行了歸納總結。

PLA以其優良的特性正逐步取代現有的石油產品，廣泛應用于綠色包裝、生物醫學、農業生產等領域，在其他方面的應用也在繼續增加。高分子量聚乳酸不能通過直接縮聚合成，而長時間的開環聚合過程和復雜的操作也限制了PLA大規模批量生產。直接法和間接法制備聚乳酸存在的問題和不足，在當今研發的國際大趨勢下必將得到解決。為了滿足不同應用場景下的具體要求，需要通過改性來進一步改進和提升其性能，如力學性能、親水性、生物相容性等都可以通過共聚改性、共混改性和復合改性來實現。