短直鏈淀粉納米顆粒涂層制備超親水淀粉膜

王燕斐 于萌婷 李 曼 徐興鳳 孫慶杰

青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院 山東 青島 266109

1 研究背景

針對鮮切果蔬及肉類等食品的包裝，包裝材料不僅要起到延長食品貨架期的作用，還需將被包裝的食品清楚直觀地呈現(xiàn)出來[1]。當(dāng)包裝好的鮮切果蔬或肉類在冷藏柜中展示時，由于包裝膜材內(nèi)外存在溫度差和濕度差，導(dǎo)致包裝材料內(nèi)側(cè)出現(xiàn)霧化現(xiàn)象[2]。霧化是指水蒸氣在包裝材料表面凝結(jié)成微小、離散的水滴，形成漫反射，從而降低包裝材料的透明度[3]。另外，這些凝結(jié)的水滴還易造成被包裝食品腐敗變質(zhì)。當(dāng)包裝材料的透明性變差時，消費者會認(rèn)為食品不新鮮或者存在質(zhì)量問題，從而使購買意愿明顯降低[1]。

為了解決霧化問題，構(gòu)建親水性/超親水性材料是最為有效的策略之一[4]。親水性材料是指水滴在材料表面的固液接觸角小于90°的材料。當(dāng)接觸角小于30°時，材料的親水性優(yōu)勢才會表現(xiàn)出來，而且接觸角越小，親水優(yōu)勢越強[5]。當(dāng)水滴在材料表面的固液接觸角小于10°時，可稱之為超親水材料[6]。超親水性膜是指表面水接觸角低于10°的膜。這種表面的可濕性取決于其表面自由能和表面形貌。潤濕現(xiàn)象主要發(fā)生于粗糙或多孔表面，自然界紫花琉璃草堯泥炭蘚等植物具有微米級乳突結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠使液滴在其表面快速鋪展。Drelich等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面粗糙度系數(shù)大于1時，水（液體）可完全擴散，以平膜的形式鋪在平面上。

超親水表面主要通過逐層組裝法[7-8]、表面涂層[9-10]、靜電紡絲[11-12]、等離子體處理法[13]等技術(shù)對基體材料表面進行改性來制備。但是，這些制備方法一般適用于小平面和剛性表面的改性，且改性成本較高，很難用于大規(guī)模生產(chǎn)[2]。目前，超親水材料的研究大多集中于無機領(lǐng)域，但是無機材料的耐磨性不理想。例如，二氧化鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO）等納米顆粒表現(xiàn)出較好的防霧能力，但是它存在光催化降解活性的副作用[4]。另外，食品包裝材料中的物質(zhì)存在向食品內(nèi)部遷移的潛在風(fēng)險[6]。因此，采用可食用原料開發(fā)超親水材料成為新的研究熱點。

本文利用食品生物大分子淀粉為原料，采用納米涂層技術(shù)制備了超親水淀粉膜，其水接觸角接近于0°。超親水淀粉膜作為一種新型超親水材料，在食品包裝、防霧、油水分離、自清洗等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2 實驗

2.1 原料與儀器設(shè)備

1）原料

普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉，諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；普魯蘭酶，E.C.3.2.1.41，40 ASPU/mL，諾維信公司；丙三醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氯化鈉，天津市巴斯夫化工有限公司。所有試劑均為分析純。

2）儀器設(shè)備

透射電鏡，HT7700，日本日立公司；偏光顯微鏡，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司；接觸角測定儀，DSA25，德國KrussGmbH有限公司；廣角X射線衍射儀，AxSD8，德國布魯克公司；傅里葉紅外光譜儀，Nexus-870，賽默飛世爾科技公司。

2.2 淀粉膜的制備

將3 g普通玉米淀粉與1.5 g甘油在50 mL去離子水中混合；在100 ℃下劇烈攪拌30 min，將淀粉糊冷卻至60 ℃；在60 ℃下加入25 mL水并攪拌30 min；將溶液脫氣后取20 mL倒入直徑為10 cm的平皿中，50 ℃下干燥得到淀粉膜。最后，將干燥的淀粉膜在相對濕度為75%的飽和食鹽水中平衡水分。

2.3 短直鏈淀粉的制備

稱取20 g蠟質(zhì)玉米淀粉加入適量水中，攪拌均勻得到質(zhì)量濃度為0.1 g/mL的玉米淀粉溶液，然后置于沸水浴中糊化30 min（不停攪拌）。將淀粉糊冷卻至58 ℃，加入1 mL普魯蘭酶，58 ℃下酶解48 h，抽濾去除沉淀。將得到的上清液沸水浴加熱15～30 min終止酶解反應(yīng)，抽濾去除變性酶；加入3倍體積乙醇沉淀，離心水洗3次，冷凍干燥得到短直鏈淀粉。

2.4 超親水膜的制備

將不同質(zhì)量濃度的短直鏈淀粉溶液微波糊化，將淀粉膜在糊化之后的短直鏈淀粉溶液中浸泡，并在4 ℃下回生12 h，得到超親水淀粉膜。

2.5 膜材的結(jié)構(gòu)與性能測定

使用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM），對短直鏈淀粉納米顆粒的形貌進行表征；采用光學(xué)顯微鏡，觀察淀粉膜表面微觀形貌結(jié)構(gòu)；采用水接觸角測定儀（water contact angle，WCA），在25 ℃下測量淀粉膜表面的水接觸角；使用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），測定短直鏈淀粉納米顆粒及淀粉膜的晶體結(jié)構(gòu)。采用帶ATR（automatic target recognition）附件的紅外光譜儀（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）測定薄膜在400～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

3 結(jié)果與分析

3.1 短直鏈淀粉納米顆粒的形貌

利用TEM對回生法制備的短直鏈淀粉納米顆粒的形狀和尺寸進行表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，微波糊化的短直鏈淀粉在4 ℃下自組裝成球形納米顆粒，淀粉納米顆粒的平均粒徑大約為100～200 nm，且分布比較均勻。

圖1 短直鏈淀粉納米顆粒形貌Fig. 1 Morphology of short-chain amylose nanoparticles

3.2 淀粉膜表面形貌

采用光學(xué)顯微鏡研究了短直鏈淀粉溶液濃度對淀粉膜表面形貌的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，單純的淀粉膜（即0 g/mL短直鏈淀粉液浸泡）表面光滑，厚度為140～170 μm。在短直鏈淀粉溶液中浸泡之后，淀粉膜的表面光滑性開始發(fā)生變化。在4 ℃下回生之后，淀粉膜表面出現(xiàn)短直鏈淀粉納米顆粒，膜表面粗糙度增加。這可能是因為短直鏈淀粉在4 ℃下自組裝形成淀粉納米顆粒；淀粉納米顆粒的羥基（—OH）與淀粉膜表面的羥基存在氫鍵相互作用，使淀粉納米顆粒在淀粉膜表面沉積，從而增加了淀粉膜表面的粗糙度。

圖2 不同質(zhì)量濃度短直鏈淀粉溶液浸泡后淀粉膜的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of starch film after immersing in different concentration short-chain amylose solutions

3.3 淀粉膜的親水性能

利用水接觸角測定儀，對單純的淀粉膜及短直鏈淀粉溶液浸泡后的淀粉膜表面潤濕性進行了研究，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，單純的淀粉膜表現(xiàn)為親水性，接觸角θca=44.50°，這是因為淀粉為多羥基化合物，其膜本身具有親水性。將淀粉膜在短直鏈淀粉溶液中浸泡，隨著短直鏈淀粉溶液濃度的增加，淀粉膜的接觸角由44.50°降低至0°。這是因為當(dāng)溶液中短直鏈淀粉的質(zhì)量濃度為0.010 g/mL時，淀粉膜表面覆蓋了大量的短直鏈淀粉納米顆粒，短直鏈淀粉納米顆粒含有大量具有較高親水性的羥基；而且根據(jù)圖2可知，短直鏈淀粉在淀粉膜表面自組裝形成微納米級結(jié)構(gòu)，增加了淀粉膜表面的粗糙度。

圖3 不同濃度短直鏈淀粉溶液浸泡后淀粉膜表面的親水效果Fig. 3 Hydrophilic effect of starch film surface after immersing in different concentration of short-chain amylose solution

3.4 膜材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射儀，對純短直鏈淀粉及不同濃度短直鏈淀粉溶液浸泡淀粉膜的晶體結(jié)構(gòu)進行測定，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，純短直鏈淀粉在 6°, 13°, 15°, 20°, 22°～23°左右有單峰，在17°～18°處有雙小峰，所以純的短直鏈淀粉是C+V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。淀粉糊化之后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)，在4 ℃下回生過程中，短直鏈淀粉自組裝形成有序結(jié)構(gòu)或結(jié)晶結(jié)構(gòu)[14]。單純的淀粉膜在17°～18°處有雙峰，22°～23°處有單峰，因此，單純淀粉膜具有B+V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[15]。通過短直鏈淀粉溶液浸泡，并在4 ℃下回生的淀粉膜，在5°,17°～18°處有雙峰，22°～23°處有單峰，呈現(xiàn)出B+V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。17°～18°, 22°～23°處的峰對應(yīng)于淀粉膜，5°處的峰主要對應(yīng)于短直鏈淀粉納米顆粒。

從圖4中還可知，隨著短直鏈淀粉溶液濃度的增加，浸泡淀粉膜在5°處的峰高和峰面積均逐漸增加，表明樣品中的結(jié)晶成分增加，在淀粉膜表面原位形成的短直鏈淀粉納米顆粒越多。

圖4 膜材的XRD圖Fig. 4 X-ray diffraction patterns of starch films

3.5 膜材的紅外光譜

圖5為純短直鏈淀粉及不同濃度短直鏈淀粉溶液浸泡淀粉膜的FTIR圖。

從圖5可以看出，短直鏈淀粉在3200 cm-1、2630 cm-1、1600 cm-1、1084 cm-1和 993 cm-1處呈現(xiàn)紅外光譜特征峰，其中，3200 cm-1、1600 cm-1處對應(yīng)—OH的伸縮振動峰。在2630 cm-1處有一個小的峰，屬于C—H鍵的伸縮振動峰[16]，1084 cm-1對應(yīng)C—O鍵拉伸振動峰，993cm-1對應(yīng)C—O—C鍵的伸縮振動峰。

圖5 膜材的紅外光譜圖Fig. 5 FTIR of starch films

純淀粉膜，即0 g/mL短直鏈淀粉溶液浸泡淀粉膜，在3300 cm-1、1650 cm-1、1024 cm-1處呈現(xiàn)紅外光譜特征峰。3300 cm-1左右吸收峰為—OH的伸縮振動峰，2630 cm-1處的吸收峰為—CH2的伸縮振動峰，1650 cm-1吸收峰為—OH彎曲振動峰，1024 cm-1處左右的吸收峰為C—O—C中C—O的伸縮振動峰[17]。

將淀粉膜浸泡在短直鏈淀粉溶液中，回生12 h之后，隨著短直鏈濃度的逐漸增加，在993 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，即短直鏈納米顆粒的特征峰，表明短直鏈淀粉在淀粉膜表面自組裝形成了納米顆粒。

4 結(jié)語

本文以可食用的淀粉為原料，采用納米涂層技術(shù)制備了超親水淀粉膜。通過將淀粉膜在短直鏈淀粉溶液中浸泡及老化處理，使得短直鏈淀粉在淀粉膜表面自組裝形成納米顆粒結(jié)構(gòu)，這些納米尺度的顆粒結(jié)構(gòu)增加了淀粉膜表面的粗糙度，顯著改善了淀粉膜的親水性。淀粉膜的親水性能隨著浸泡液中短直鏈淀粉濃度的增加而增強。當(dāng)短直鏈淀粉溶液質(zhì)量濃度為0.010 g/mL時，制備的超親水膜接觸角接近于0°。超親水淀粉膜的制備方法簡單，淀粉來源廣泛、價格低廉，膜材安全可食用。因此，超親水淀粉膜在食品包裝、防霧、油水分離、自清洗等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。