纖維狀中空結構NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換材料的合成及防偽應用

王 輝 宋 婭 童 超 杜晶晶

湖南工業大學 包裝與材料工程學院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

假冒偽劣商品對國民經濟和人類健康造成了嚴重威脅。隨著商品貿易全球化以及互聯網經濟的高速發展，市場對防偽技術的需求日益增大[1-3]。自1852年斯托克斯發現熒光材料以來，熒光材料由于獨特的熒光性質，在防偽領域倍受青睞[4]。例如有機熒光染料、量子點、稀土配體物等，它們在不同波長的光激發下，能發出可見光。它們存在復制簡單、容易被光漂白及激發頻帶寬等的缺點，在一定程度上限制了其在包裝防偽領域中的應用。相較于下轉換熒光材料，能夠將長波長激發光（近紅外光）轉換為短波長發射光（可見光）的稀土摻雜上轉換熒光材料具有無毒、隱蔽性好、耐光漂白、發射峰窄、難仿制易識別的特點，因而適宜用作熒光防偽材料[5-8]。上轉換發光材料類別豐富，其中的六方相態（β相）NaYF4本身具有光學性能好、生物毒性較低、穩定性好等優點，在近年的研究中大放異彩[9]。由于中空管狀稀土摻雜β-NaYF4上轉換熒光材料的比表面積更大，同等條件下吸收截面積變大，熒光效率更高，發光強度得到有效增強，這一特性引起了研究者的廣泛關注[10-11]。

水（溶劑）熱法是一種液相合成方法。該方法的優點是可以在低溫下制備具有高結晶度的產物，且產物分散性好，反應條件易控制，反應體系穩定[12]。

Li D. D. 等[13]分別采用水熱法合成了一系列Li+摻雜含量不同的NaYF4:Yb3+/Eu3+上轉換微米顆粒（upconversion micro paricles，UCMPs）。X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）的結果表明，UCMPs具有良好的結晶度。進一步對UCMPs在980 nm激光照射下的熒光光譜進行分析，結果表明，摻雜摩爾分數為2% Li+的NaYF4:Yb3+/Eu3+熒光強度最強，是未摻雜Li+的NaYF4:Yb3+/Eu3+熒光強度的2倍。合成的UCMPs在絲網印刷防偽領域具有廣闊的應用前景。

Xu J. X. 等[14]以聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）為配體，采用水熱法制備了一種具有中空管狀結構的NaYF4:Ln3+上轉換熒光顆粒（upconversion hollow microtubes，UCHMs）。由于親水性聚乙烯亞胺配體的作用，合成的UCHMs具有優良的親水性。此外，他們以合成的UCHMs為熒光填料制備了上轉換熒光油墨，并研究了其在絲網印刷熒光防偽領域中的應用可行性。聚乙烯亞胺的結構中含有大量氨基（—NH2）官能團，因而能夠與稀土離子發生配位作用，影響稀土摻雜NaYF4材料的合成[15]。

本文通過水溶性聚合物聚乙烯亞胺調介下的水熱法，合成β-NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料。進一步研究配體含量和反應體系的pH值，對所合成的β-NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料晶體形貌、晶型及熒光性能的影響。將該上轉換熒光材料作為填料，殼聚糖/聚乙烯醇作為基材，采用流延成膜法，制備了具有熒光性能的復合薄膜，探究熒光復合薄膜的最佳熒光填料摻雜濃度，并探討該熒光復合薄膜在防偽包裝中的應用。

2 實驗

2.1 實驗材料與儀器

1）材料

YCl3·6H2O（ 純 度 為 99.9%）、YbCl3·6H2O（ 純度為99.9%）、ErCl3·6H2O（純度為99.9%）、NaCl（純度為99.0%）、NH4F（純度為98.0%）、殼聚糖（純度為95.0%）、冰醋酸（質量分數為36 %的水溶液）、聚乙烯亞胺（重均分子量約為60 000，質量分數為50%的水溶液）均購于阿拉丁生化試劑有限公司；分子水，實驗室自制。

2）儀器

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），S-3000N，日本Hitachi公司；

X-射線衍射儀，D/max-2500 ，Rigaku公司，測試條件為Cu Kα輻射，掃描步長為0.02°，掃描區間為 10°～80°；

熒光光譜儀，F-4500，日本Hitachi公司，外接980 nm紅外光纖激光器（長春新產業光電技術有限公司）；

數碼相機，D7000，Nikon公司，裝配UV/IR濾光片。

2.2 纖維狀中空結構NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的合成

稱 取 236.6 mg（0.78 mmol）YCl3·6H2O，77.5 mg（0.20 mmol）YbCl3·6H2O，7.6 mg（0.02 mmol）ErCl3·6H2O，置于50 mL燒瓶中，加入5 mL蒸餾水，攪拌直至完全溶解。然后往燒瓶中依次加入6 mL含有0.3 g聚乙烯亞胺的水溶液和15 mL無水乙醇，在25 ℃下攪拌40 min。再依次逐滴加入0.2 mol/L的NaCl水溶液5 mL，2 mol/L的NH4F水溶液8 mL，調節體系使pH=5，攪拌30 min后轉移到100 mL反應釜中，置于180 ℃的恒溫箱中反應24 h。降溫，取出反應釜，在12 000 r/min轉速下離心分離10 min，用體積比為1:1的無水乙醇和蒸餾水的混合溶液洗滌3次，將產物于50 ℃下真空干燥15 h，最后制得白色粉末狀NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料。

2.3 NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜的制備

以制備摻雜質量分數為3.0%的NaYF4:Yb3+, Er3+熒光復合薄膜為例：稱取0.228 g按2.2節所述步驟制得的稀土摻雜NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料，超聲分散在5 mL冰醋酸中，命名為溶液1。

在100 mL的圓底燒瓶中加入6 g聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）粉末和60 mL冰醋酸，90 ℃水浴攪拌至完全溶脹，命名為溶液2。

在250 mL的圓底燒瓶中加入1.6 g殼聚糖（chitosan，CS）粉末和40 mL冰醋酸，45 ℃水浴攪拌至完全溶脹，命名為溶液3。

將溶液1和溶液2同時加入至溶液3中，攪拌均勻，得到復合薄膜原液；將靜置一段時間的原液倒入模具中，60 ℃下恒溫箱中干燥24 h獲得NaYF4:Yb3+,Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜。

2.4 材料和薄膜制備方案探究

為了獲得具有優良熒光性能和特殊形貌的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料，首先探究不同PEI配體含量和反應pH值對合成產物形貌、晶型和熒光性能的影響。

在保持其他條件不變的情況下，按2.2節的實驗步驟改變PEI的含量分別為0, 0.3, 0.6 , 0.9 g；同樣，按2.2節的實驗步驟改變反應體系的pH值分別為5,7, 9, 11，研究PEI的不同含量以及反應體系不同pH值對NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料性能的影響。在確定NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料的合成條件后，再探究NaYF4:Yb3+, Er3+摻雜質量分數不同（0.5%,1.0%, 3.0%, 5.0%），對NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜透明度和上轉換熒光性能的影響。

3 結果與討論

3.1 PEI不同含量對NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料性能的影響

一般地，稀土摻雜上轉換熒光材料的晶型、形貌、尺寸和熒光性能與表面配體極其相關，因此先研究PEI含量不同對NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒晶型的影響。

當反應體系中配體PEI含量不同時，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的XRD圖譜如圖1所示。

由圖1可知，當PEI含量為0 , 0.3, 0.6 g時，所合成NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的各個衍射峰的位置與標準卡片（JCPDS 28-1192）一一對應，無其他雜峰存在，表明所合成產物均為純的β-NaYF4。此外，從XRD圖可明顯觀察到，3個樣品在（100），（110）和（101）3個晶面的衍射峰強度有明顯差別，表明PEI含量對β-NaYF4的晶面擇優取向生長產生了較大影響，從而產物的形貌也受到影響。當配體PEI含量為0.3 g時，（100）晶面的衍射峰相對強度最高，該峰相對強度的增加有利于合成的NaYF4:Yb3+,Er3+上轉換熒光顆粒具備優先縱向生長的趨勢[10]。當PEI含量為0.9 g時，出現了對應于α-NaYF4（四方相NaYF4）（JCPDS 77-2042）的峰，可知產物中出現了α-NaYF4。上述結果表明，PEI含量相對較低（不超過 0.6 g）時，合成的產物是純β-NaYF4，且隨著PEI含量的增大，合成產物不同晶面擇優取向生長趨勢不同，當配體含量增加到一定量（0.9 g）時，合成產物中出現了α-NaYF4，說明過量的PEI對NaYF4晶體由α相向β相的相轉變過程有一定的抑制作用。

圖1 PEI不同含量時NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different amounts of PEI ligand

當反應體系中配體PEI含量不同時，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的SEM圖如圖2所示。由圖2a可以看出，當反應體系中未添加配體，即PEI含量為0時，合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒呈不規則棒狀形貌。由圖2b可知，當PEI含量為0.3 g時，合成的產物呈現纖維狀，單個產物尺寸長約為16～20 μm，寬約1 μm。由高倍率掃描電子顯微鏡圖像可知，產物端部是具有開口的中空結構。由圖2c可知，當PEI含量為0.6 g時，合成的產物呈粗細不一的棒狀，長度約10 μm。其高倍率掃描電子顯微鏡圖像顯示，產物為端部向外凸起的錐形長棒狀。由圖2d可知，當PEI含量增大至0.9 g時，產物為形貌均勻的短柱狀，其尺寸約為2 μm × 0.5 μm），呈蜂巢狀堆積；而且產物中明顯混雜有球狀的納米顆粒。

圖2 PEI不同含量時NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的SEM圖Fig. 2 SEM images of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different amounts of PEI ligand

由上述合成產物的XRD與SEM的結果可知，產物中短柱狀、長棒狀和中空纖維狀的晶體主要歸屬于β-NaYF4晶體，而具有球狀形貌的晶體主要歸屬于α-NaYF4晶體。這種形貌的差別主要是由于α-NaYF4晶體的各向同性生長，以及β-NaYF4晶體的各向異性生長。

當反應體系中配體PEI含量不同時，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒，在980 nm近紅外光激發下的熒光光譜圖如圖3所示。由圖可知，所合成的4個樣品在980 nm近紅外光激發下，在408, 525, 546, 656 nm處均出現明顯的發射峰，分別對應于 Er3+離子的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2的能級躍遷。當PEI含量為0時，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的熒光強度最高，這是由于高分子聚合物PEI的鏈上存在許多功能基團，增加了能級躍遷過程中的非馳豫輻射幾率，因此當加入PEI后，產物熒光強度有所下降。而且隨著配體PEI含量的增加，上轉換熒光顆粒的熒光強度逐漸降低。由圖1 的SEM圖可知，不同PEI含量下，所制備產物形貌有所不同；而圖3的熒光圖譜中，對應于纖維狀中空結構的NaYF4:Yb3+, Er3+具有最高的熒光強度。這可能是因為具有纖維狀中空結構的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒，相較其他塊狀材料（錐形棒狀、短柱狀）來說，具有內/外表面，比表面積大，在相同的激發條件下吸收截面增加，熒光效率提高，從而能產生更高的發光強度。

圖3 PEI不同含量時NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒熒光光譜圖Fig. 3 Fluorescence spectra of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different amounts of PEI ligand

3.2 不同pH值對NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光材料性能的影響

當反應體系中的pH值不同時，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的XRD圖譜如圖4所示。由圖可知，合成的所有產物各個衍射峰的位置，均與標準卡片（JCPDS 28-1192）一一對應，這表明所制備產物均為純β-NaYF4；且所有樣品的衍射峰型尖銳，這說明所制備樣品均具有高的結晶度。另外，從XRD圖還可明顯看出，4個樣品分別對應于（100），（110）和（101）晶面的衍射峰相對強度存在一定差異，這說明pH值影響了β-NaYF4不同晶面擇優取向生長趨勢，進而影響了產物的形貌。其中pH=5時，（100）晶面的衍射峰相對強度最大，說明該條件下所制備產物，具有最明顯的縱向生長趨勢。隨著pH值的逐漸增大，（100）晶面的衍射峰相對強度有下降趨勢，說明產物的縱向生長趨勢隨著pH值的增大而逐漸被抑制。

圖4 不同pH值時NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的XRD圖Fig. 4 XRD patterns of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different pH values of reaction system

當反應體系中的pH值不同時，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的SEM圖如圖5所示。由圖5a可知，當pH=5時，合成產物呈現纖維狀，單個產物尺寸長為16～20 μm，寬約為1 μm，且產物端部具有開口的中空結構。由圖5b可知，當pH=7時，合成產物呈現纖維管狀顆粒與短棒狀顆粒的混雜形貌。其中纖維管狀顆粒長為16～18 μm，寬約為1 μm；短棒狀長約為2 μm，寬約為0.5 μm。由圖5c可知，當pH=9時，合成產物呈現纖維管狀顆粒與短棒狀顆粒的混雜形貌，與pH=7時相比，短棒狀顆粒明顯增多。其中纖維管狀顆粒長為16～18 μm，寬約為1 μm，短棒狀長約為2 μm，寬約為0.5 μm。由圖5d可知，當pH=11時，合成產物呈現不規則的形貌。

圖5 不同pH值時NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的SEM圖Fig. 5 SEM images of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different pH values of reaction system

通過對XRD與SEM結果分析可知，合成產物中表現為短柱狀、長棒狀和中空纖維狀的晶體主要為β-NaYF4晶體；pH值可以控制晶體形貌以及尺寸，隨著pH值的增大，合成顆粒的晶體形貌由規則向不規則轉變，晶體的尺寸也逐漸減小。

反應體系pH值不同時，合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒，在980 nm近紅外光激發下的熒光光譜圖如圖6所示。由圖6可知，所合成的4個樣品在980 nm近紅外光的激發下，在408, 525, 546, 656 nm都出現了明顯的發射峰。當pH=5時，上轉換熒光材料具有最高的熒光強度，隨著pH值的增大，熒光強度逐漸降低。由SEM圖可知，不同pH值下，所制備產物形貌有所不同，而熒光圖譜中對應于纖維狀中空結構NaYF4:Yb3+, Er3+具有最高的熒光強度，這可能是因為具有纖維狀中空結構的稀土摻雜上轉換β-NaYF4熒光材料，其比表面積更大，同等激發條件下吸收面積增加，熒光效率得到了有效提高，進一步增強了上轉換熒光強度。

圖6 不同pH時NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的熒光光譜圖Fig. 6 Fluorescence spectra of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different pH values of reaction system

3.3 不同摻雜量對NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜性能的影響

所合成的PEI修飾NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒，具有親水性好和熒光性能優良等特點。以合成的纖維狀中空結構NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒作為功能填料，殼聚糖/聚乙烯醇為基材，采用流延法制備了NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜。NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的引入賦予了復合薄膜熒光特性，然而填料引入聚合物基體中，會引起復合熒光薄膜的透明度降低，因此本節進一步探究NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換顆粒的摻雜量，對NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜熒光性能和透明度的影響規律。

圖7為NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒不同摻雜量時，NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)復合薄膜的熒光光譜圖。由圖7可知，NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)復合薄膜，在980 nm近紅外光激發下發射明亮綠光。隨著摻雜量的增加，上轉換熒光強度明顯增強，當摻雜質量分數為3.0%與5.0 %時，所制備的復合薄膜具有較高的熒光強度。當摻雜質量分數由0.5 %增加至1.0 %時，所制備復合薄膜的熒光強度只有少量增強；由插圖可明顯看出，當摻雜質量分數為3.0%和5.0%時，薄膜熒光強度接近。但當摻雜質量分數為5.0 %時，熒光復合薄膜具有明顯的明暗差別，即復合薄膜的透過率降低，可能是由于熒光填料分布不均勻，顆粒在薄膜中有明顯的團聚現象，從而導致薄膜透明度降低。因此，NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的最佳摻雜質量分數為3.0%。

圖7 摻雜量不同時NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)復合薄膜的熒光光譜圖Fig. 7 Fluorescence spectra of the NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA) composite films with different adding amounts of NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles

彩圖

4 結論

本課題組以PEI為配體，通過水熱法制備了高熒光強度、良好水分散性的纖維狀中空結構NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒；進一步以制備的纖維狀中空結構NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒為填料，采用流延成膜法制備了具有上轉換熒光性能的NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜。研究了反應條件對合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒形貌、晶型和熒光性能的影響，以及NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的摻雜量對熒光復合薄膜性能的影響。所得結論如下：

1）纖維狀中空結構NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的最優合成條件是：溫度為180 ℃，PEI配體加入量為0.3 g，反應體系pH=5。

2）當NaYF4:Yb3+, Er3+上轉換熒光顆粒的摻雜質量分數為3.0%時，NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜具有良好的透明性和明亮的上轉換熒光。

所制備的NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)熒光復合薄膜預期在防偽包裝領域具有較好的應用前景。