高純硝酸銀制備工藝研究

孫敬韜 劉永平

（江西銅業集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

硝酸銀作為白銀最重要的精細化工產品，是很多其他白銀高附加值產品的生產原料和基礎，在感光行業、電子和信息產業、電鍍和化工等行業中有著廣泛的用途［1-2］。它是許多其他深加工產品的原料，其大部分作為原料經再加工后使用，少部分直接使用于化學分析、醫藥工業和其他行業。高純硝酸銀作為一種創新開發的新產品，廣泛應用于感光照相、試劑、催化劑、電子漿料、保溫瓶膽、制鏡等行業。隨著產品與技術的創新，這些行業對高純度硝酸銀的需求量越來越大。原化工部曾擬定了一個照相乳劑用硝酸銀的部分標準，但最終未能發布實施［3］。究其原因，主要是因為現有硝酸銀生產工藝水平和設備性能落后，無法生產出符合高標準的產品。

經過多年的發展，貴溪冶煉廠已形成年產560t白銀的產能規模。但是長期以來，白銀一直以國標（GB/T 4135-2002）銀錠的方式進行生產和銷售，附加值較低。因此，開發具有高附加值的高純硝酸銀產品，對企業而言具有較好的經濟價值。

2 實驗原材料及技術路線

實驗所用原材料為貴溪冶煉廠一車間生產所產粗銀粉，銀粉是具有一定顆粒度和一定形狀的純銀粉末(含銀量一般大于99.5%)。根據銀粉的顆粒度和形狀不同，可以將銀粉分為超細銀粉［4-5］、片狀銀粉和納米銀粉［6-9］。粗銀粉試樣經蒸餾水多次水洗除去可溶性硫酸鹽后，于干燥箱中在90℃溫度下烘干10h，烘干后在研缽中研磨分散后，備用。對烘干后的原料試樣進行成分化驗分析，結果如表1所示。

表1 粗銀粉主要化學成分

由表1可知，粗銀粉中還含有一定的Au、Pt、Pd等其它貴金屬。為了制得分析純級硝酸銀產品，后續試驗須使銀粉中的銅、鉛、碲含量降低至要求范圍，且須將粗銀粉中其他貴金屬與銀分離。實驗采用硝酸浸出、氯化沉銀、氯鹽氧化提純、水合肼還原、硝酸溶解、濃縮結晶等工藝后制得分析純硝酸銀產品。所采用的技術路線如圖1所示。

圖1 高純硝酸銀制備工藝流程

3 試驗過程與結果討論

3.1 硝酸浸銀除雜試驗

實驗過程中根據需要將分析純級濃硝酸（65%）配制成不同濃度的溶液以供使用。試驗在100mL~5L的燒杯中進行，采用恒溫水浴加熱，采用JHS-1型機械攪拌器攪拌。浸銀試驗研究了硝酸濃度、硝酸投加量、浸出溫度等工藝條件對浸出效果的影響。

3.1.1 硝酸濃度對銀浸出過程的影響

硝酸濃度對浸出過程主要有兩方面的影響：一是反應激烈程度；二是反應時間。在固定溫度為70℃的條件下，分別用濃度為10%、20%、30%、40%、50%、60%的硝酸進行了浸出對比試驗。

試驗表明，當硝酸濃度較低時反應很慢，沒有任何冒槽現象，但反應時間長；當硝酸濃度達到30%左右時，反應速度開始顯著加快，很短的時間內即有大量的氮氧化物氣體冒出；隨著硝酸濃度的進一步增大，反應速度進一步加快，當濃度達到50%時就很容易冒槽，給試驗過程帶來不便。因此，浸出硝酸的濃度應控制在35% ~ 40%左右，不得超過50%，且加酸的速度不能太快，以反應不冒槽為度。隨著反應的進行，體系中硝酸的濃度會不斷降低，反應速度也相應減慢，因此浸出過程需要定時補加預先配置好濃度的硝酸溶液，以維持體系中硝酸濃度位于35% ~ 40%之間。

3.1.2 反應溫度對銀浸出過程的影響

與硝酸濃度對浸出過程的影響類似，反應溫度也會影響反應的激烈程度和反應時間。試驗過程在控制硝酸濃度為40%的條件下，就不同的反應溫度進行了對比研究。當溫度控制在40℃以下時，浸出反應速度很慢，操作周期長。當溫度達到60℃左右時，反應速度開始顯著加快，到了80℃以上就出現了過快現象，大量棕色氣體冒出，并出現冒槽現象。因此，反應溫度需控制在60~75℃范圍內。

3.1.3 硝酸投加量對銀浸出效果的影響

稱取一定量的粗銀粉，加入預定量純水后，分批次、緩慢加入濃度為40%的硝酸，控制反應溫度在60~75℃，反應完全后，考察硝酸投加量對銀浸出率的影響，結果如圖2所示。

圖2 Ag∶HNO3∶H2O的質量比對銀浸出率的影響

由圖2可知，隨著硝酸用量的增加，銀的浸出率也隨之增加，當Ag和HNO3的質量比大于1.5時，銀的浸出率基本不變。因此，控制Ag∶HNO3∶H2O的質量比為1∶1.5∶0.5比較合理。

實驗結果表明，硝酸浸銀的最佳工藝條件為：Ag∶HNO∶H2O的質量比為1∶1.5∶0.5，硝酸濃度控制在35% ~ 40%以內，反應溫度控制在60~ 75℃，為使反應不冒槽，硝酸應分批、緩慢的投加。

3.2 氯化沉銀除雜試驗

試驗過程需控制合理的參數條件，以使生成的氯化銀顆粒盡量細小、分散，便于后續的氧化除雜和還原反應的進行。試驗過程研究了銀離子濃度、鹽酸（氯化鈉）投加量、反應溫度、攪拌速度等因素對沉銀過程的影響。

3.2.1 銀離子濃度對沉銀效果的影響

氯化沉銀過程銀離子濃度不宜過高，這是因為過高的銀離子濃度會導致生成的氯化銀顆粒包裹銀離子，致使銀沉淀不完全。同時，過高的銀離子濃度會使生成的氯化銀顆粒結塊，不易分散。

用硝酸浸出的硝酸銀溶液銀離子濃度在310 g/L左右，稀釋此硝酸銀溶液配制成含銀離子濃度分別為250、200、150、100、50 g/L、10g/L的溶液，緩慢加入預先配置好的一定濃度的鹽酸，控制反應溫度40℃，攪拌速率180 r/min。

實驗結果發現當銀離子濃度大于100 g/L時，加入鹽酸或氯化鈉后，一部分氯化銀迅速結塊，加大攪拌速率，結塊的氯化銀仍不能分散，反應完全后，仍存在大小不等的塊狀氯化銀。而對于銀離子濃度為50 g/L的硝酸銀溶液，反應完全后，氯化銀顆粒分散、細小，未出現結塊現象。當銀離子濃度低于10g/L時，生成的氯化銀顆粒極其細小，不利于過濾收集。因此，氯化沉銀過程需控制硝酸銀溶液中銀離子濃度為50 g/L左右較合適。

3.2.2 氯化物投加量對沉銀效果的影響

在控制硝酸浸出的硝酸銀溶液中銀離子濃度為50g/L，反應溫度40℃，攪拌速率180 r/min的條件下，考察不同的鹽酸或氯化鈉投加量主要控制的是不同的氯離子投加量對氯化銀沉淀率的影響。鹽酸或氯化鈉的投加量以銀離子和氯離子的摩爾比表示，氯化銀沉淀率為氯化銀沉淀量的實際值與理論值之比。試驗結果如圖3。

圖3 鹽酸氯化物投加量對AgCl沉淀率的影響

由圖3可知，隨著氯離子投加量的增加，氯化銀的沉淀率出現先增后降的趨勢，當氯離子達Ag∶Cl摩爾比為1∶1的理論投加量時，氯化銀沉淀率并沒有達到最高，參考表2中幾種氯化物的溶度積常數可知，可能是由于Pb2+、Hg22+、Cu+與氯化銀發生共沉淀，消耗了少量氯離子，致使銀離子的沉淀不完全；氯化物的投加量過高后，氯化銀的沉淀率下降，可能是因為溶液中氯離子濃度的增加，使氯化銀生成可溶性的絡合陽離子AgCl2-、AgCl32-，破壞了氯化銀沉淀，使其以絡合陽離子的形式反溶在溶液中，從而降低了氯化銀的沉淀率。因此，氯離子的投加量應控制在Ag∶Cl的摩爾比在1∶2左右，不僅使氯化銀沉淀完全，而且避免了試劑的浪費。

表2 25℃時幾種氯化物的溶度積常數

3.2.3 反應溫度對沉銀過程的影響

反應溫度會影響氯化銀顆粒的大小和氯化銀的溶解度，表3顯示了氯化銀在不同溫度下的溶度積，也反映出了其在不同溫度下的溶解度。

表3 氯化銀在不同溫度下的溶度積

在控制銀離子濃度為50 g/L，氯化物投加量為Ag∶Cl摩爾比為1∶2，攪拌速率180 r/min的條件下，對不同的反應溫度進行對比試驗研究。

當沉淀反應在室溫（15℃）下進行時，生成的氯化銀顆粒細小、分散；當反應溫度超過40℃以上時，細小、分散的氯化銀顆粒開始聚集，顆粒粒徑變大；當反應溫度超過60℃后，氯化銀顆粒相互黏附、膨脹，顆粒之間結成塊狀，劇烈攪拌仍不分散，且降至室溫后，顆粒仍保持塊狀，很難破碎。同時由表2可知，隨著反應溫度的升高，氯化銀的溶解度增大，且沉淀反應伴隨著少量熱量的釋放。因此，反應溫度需控制在40℃以內。

實驗結果表明，氯化沉銀的工藝條件：沉銀的硝酸銀溶液中銀離子濃度為50 g/L左右，氯離子投加量控制Ag∶Cl摩爾比1∶2，反應溫度不超過40℃，攪拌速率在120~180 r/min之間。

3.3 氯化沉銀渣氯鹽氧化除雜試驗

影響氯酸鈉氧化除雜效果的工藝參數主要有鹽酸濃度、氯酸鈉投加量、反應溫度和反應時間等，試驗研究了這些參數對氧化除雜過程的影響情況。

3.3.1 鹽酸濃度

氯酸鈉在鹽酸中表現出強氧化性，在不同鹽酸濃度條件下，溶液中的氧化還原電位會不同。在實驗體系中，保持氯化銀與氯鹽溶液的固液比為1∶3 ~ 1∶5 g/mL，氯酸鈉的投加量為10 g/L，反應溫度為80℃~90℃，考察了不同的鹽酸濃度對氧化還原電位的影響。實驗結果如圖4所示。

圖4 鹽酸濃度對氧化還原電位的影響

由圖4可知，溶液體系的氧化還原電位隨著鹽酸濃度增大呈先升后降的趨勢。在鹽酸濃度為0.5 mol/L時，溶液無色透明，幾乎沒有氯氣產生，此時氧化還原電位最低。增加鹽酸濃度后，溶液逐漸變黃，說明溶液中溶解了氯氣，并伴隨有氣泡產生，此階段溶液中的氧化還原電位逐漸提高，當鹽酸濃度達1.5 mol/L時，溶液體系的氧化還原電位達到最高，1305 mV，氧化除雜能力最強。當鹽酸濃度超過1.5 mol/L后，溶液的氧化還原電位降低，除雜能力下降。因此，需控制鹽酸濃度1.5 mol/L比較合適。

3.3.2 氯酸鈉濃度

在反應體系中，投加1.5 mol/L的鹽酸，保持氯化銀與氯鹽溶液的固液比為1∶3 ~ 1∶5 g/mL，反應溫度控制在80℃ ~ 90℃，考察不同氯酸鈉投加量對氧化還原電位的影響。實驗結果如圖5所示。

圖5 氯酸鈉濃度對氧化還原電位的影響

由圖5可知，體系的氧化還原電位隨氯酸鈉濃度的增大呈先升后降現象，濃度達10 g/L時，氧化還原電位達到最高，1306 mV。氯酸鈉濃度低于10 g/L時，氯氣產生量小，氧化還原電位達不到最高，當濃度大于10 g/L時，氯氣產生過快，從溶液中逸出，氧化還原電位無法維持在最高水平。

3.3.3 反應溫度

在控制鹽酸濃度1.5mol/L，氯化銀與鹽酸的固液比為1∶3~1∶5 g/mL，氯酸鈉濃度為10 g/L的條件下，考察了不同反應溫度對氧化還原電位的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著溫度的升高，氯氣的生成量隨之增加，溶解在溶液中的氯氣也隨之增加，氧化還原電位隨之提高；當溫度超過85℃后，氧化還原電位降低，這可能是由于溫度過高后氯氣從溶液中逸出過快所導致。因此，體系溫度需控制在80℃~90℃為宜。

圖6 反應溫度對氧化還原電位的影響

在控制鹽酸濃度為1.5 mol/L，氯化銀與鹽酸的固液比為1∶3~1∶5 g/mL，氯酸鈉濃度為10 g/L，氯酸鈉分批加入到溶液中，以維持體系的氧化還原電位，反應溫度在80℃ ~ 90℃，慢速攪拌，攪拌速率在30~60 r/min，反應時間為2~4 h的條件下，重復三次試驗得到體系的氧化還原電位分別為：1306 mV，1308 mV，1307 mV，平均為1307 mV。

經氯酸鈉氧化除雜后，氯化銀中的主要金屬雜質含量如表4所列。由表4可知，Cu、Fe、Pb等主要雜質含量比氧化除雜前降低很多。

表4 氧化除雜后的氯化銀中主要雜質含量（%）

實驗結果表明，氯鹽氧化除雜試驗的最佳工藝條件為：鹽酸濃度控制為1.5 mol/L，氯化銀與氯鹽溶液的固液比為1∶3 ~ 1∶5 g/mL，氯酸鈉濃度為10 g/L，氯酸鈉分批加入到溶液中，以維持體系的氧化還原電位，反應溫度控制在80℃ ~ 90℃內，慢速攪拌，攪拌速率30~60 r/min，反應時間為2~4 h。

3.4 硝酸銀結晶試驗研究

硝酸溶液的原料是是經過水合肼還原法制備的單質銀粉成分如表5所示。用分析純濃硝酸配成需要濃度的硝酸溶解還原銀粉，銀與硝酸的質量比為1∶1.5，加入少量的超純水以維持體系中硝酸濃度在35% ~ 40%的范圍內，控制反應溫度在60~75℃，制得精制硝酸銀溶液以供蒸發結晶制備高純硝酸銀產品之用。當蒸發精制硝酸銀溶液時，隨著蒸發過程的進行，硝酸銀溶液會產生過飽和度，當蒸發進行到一定程度后，停止加熱并在自然冷卻下降溫產生過冷度，硝酸銀以晶體的形式結晶析出。結晶過程主要需要考察兩方面的內容：一是硝酸銀結晶的有關影響條件，二是結晶過程雜質的去除情況。

表5 水合肼還原法制備的單質銀成分（wt %）

試驗取500 mL前面實驗制得的精制硝酸銀溶液，對其加熱蒸發，當溶液蒸發出現少量結晶膜后停止加熱，將體系密閉，通過控制水浴溫度控制降溫速度為48℃/h，每隔1 h從溶液中取樣，分析其中銀離子的含量，計算結晶率，根據實驗結果作出結晶率隨時間的變化曲線如圖7所示。

圖7 結晶率隨時間的變化曲線

從圖7中可以看出，在結晶初始階段，結晶效率隨著時間的延長而呈線性增加，到了后期，結晶效率的增加速度開始變慢，到了7 h左右，結晶率的增加速度變得很慢。之所以會出現這種變化趨勢，其原因在于：在結晶發生的初始階段，由于溶液中硝酸銀濃度高，溶液具有很大的過飽和度，因此結晶過程的驅動除了溫度梯度外還有濃度梯度，結晶速度隨時間的延長而加快，隨著結晶的不斷進行，溶液中的過飽和度逐漸減小，整個結晶過程由降溫驅動，結晶速度也就不斷地減小，到最后，結晶反應的驅動力越來越小，結晶體產生的速度也就越來越慢了。實際過程中在保證雜質去除的同時，還需保證硝酸銀產品的產量和銀的直收率，需要有較高的結晶率，所以結晶時間選擇在10 h比較合適。

僅經過一次結晶，硝酸銀中雜質的去除率如果還不夠高，達不到高質量硝酸銀的要求，就需進行二次結晶，進一步除雜，以使硝酸銀的各項參數指標符合要求。二次結晶的工藝條件與前述一次結晶工藝條件一致。

經過蒸發結晶后，得到的產品成分如表6所示。

表6 蒸發結晶后的硝酸銀成分（質量分數%）

實驗結果表明，硝酸銀蒸發結晶工藝條件為：對硝酸銀溶液進行加熱蒸發時，保持180 r/min的速度攪拌，當溶液表面出現少量結晶膜后即停止攪拌與加熱，結晶時間控制為10 h；蒸發結晶后硝酸銀晶體中結晶水的去除條件為：于真空干燥箱中經110℃溫度下烘干8 h。經蒸發結晶后的硝酸銀產品各項指標均完全滿足化學試劑—硝酸銀國家標準（GB/T 670-2007）中分析純硝酸銀要求。除了鹽酸不沉淀物指標外，其它指標均滿足國標優級純硝酸銀要求。

4 結論

針對貴冶一車間貴金屬銀的產品單一，附加值低的問題，結合粗銀粉所含雜質特點，提出了“硝酸浸出—氯化沉銀—氯鹽氧化—水合肼還原—硝酸溶解—濃縮結晶”的處理工藝，設計了技術路線，開展了從粗銀粉到制備分析純硝酸銀的試驗研究，結果表明：

（1）硝酸浸銀的最佳工藝條件為：Ag∶HNO3∶H2O的質量比為1∶1.5∶0.5，硝酸濃度控制在35%~40%以內，反應溫度為60℃~ 75℃；鹽酸沉銀的工藝條件為：硝酸銀溶液的濃度需控制在50 g/L，鹽酸投加量控制在Ag∶Cl摩爾比為1∶2，反應溫度不超過40℃，攪拌速率為120~180 r/min。

（2）氯鹽氧化除雜的最佳工藝條件為：鹽酸濃度控制為1.5 mol/L，氯化銀與氯鹽溶液的固液比為1∶3 ~ 1∶5 g/mL，氯酸鈉的投加量為10 g/L，反應溫度控制在80℃ ~ 90℃之間，攪拌速率30~60 r/min，反應時間2~4 h。

（3）硝酸銀蒸發結晶的工藝條件為：對硝酸銀溶液進行加熱蒸發時，保持180 r/min的速度攪拌，當溶液表面出現少量結晶膜后即停止攪拌與加熱，結晶時間控制為10h；于真空干燥箱中110℃條件下烘干8 h去除硝酸銀晶體中的結晶水。

（4）經“硝酸浸出、氯化沉銀、氯鹽氧化、水合肼還原、硝酸溶解、濃縮結晶”等工藝處理后，可成功獲得硝酸銀產品，純度達到化學試劑—硝酸銀國家標準（GB/T 670-2007）中分析純硝酸銀要求。且1kg硝酸銀的擴大試驗獲得的產品也完全滿足國標（GB/T 670-2007）分析純級硝酸銀的要求，部分指標甚至達到了優級純要求。上述制備工藝具有設備簡單，操作簡便，成本低，環保性較好等諸多優勢。

（5）該工藝能取得顯著的經濟效益，具有廣泛的推廣應用價值。