秸稈預處理技術探討及試驗研究

常燕青， 宮亞斌， 譚 婧， 何 煉

(1.維爾利環保科技集團股份有限公司， 江蘇 常州 213125； 2.杭州能源環境工程有限公司， 浙江 杭州 310020； 3.江蘇省固體廢棄物處理環保裝備工程技術研究中心， 江蘇 常州 213126 )

我國是一個農業大國，每年的糧食總產量位居世界第一位，與此同時產生了大量的農作物秸稈[1]。2017年，我國農作物秸稈可收集資源量為8.27億噸，其中，玉米、水稻、小麥三大糧食作物秸稈資源量分別為37.2，19.1，14.7億噸，合計占全國秸稈資源總量的84.8%，是中國農作物秸稈的主要來源[2]。

近年來中國約有50%的農作物秸稈簡單地通過露天焚燒處理，而焚燒產生的物質例如CO2，CO，氮氧化物和苯等會對環境造成污染[3]。 2014年9.4×107噸農用秸稈燃燒釋放了9.1×106噸的CO和1.1×108噸的CO2,導致資源浪費和環境污染嚴重[4-5]。基于經濟、環境效益和可持續發展潛力來看，相比于簡單地秸稈壓塊后作為燃料使用、秸稈還田以及進行熱解、氣化和液化等熱化學方法相比，厭氧發酵技術是實現秸桿資源化利用的一種有效途徑，其優勢主要為反應條件相對溫和、成本低和二次污染物產生少等[6]。但秸稈的主要成分為難降解的纖維素、半纖維素和木質素，阻礙微生物對秸稈內部纖維素的消化分解，導致厭氧消化時間長、產氣效率低，成為在大規模工程應用的主要限制因素[7]。因此，秸稈的預處理對于改善整體工藝性能至關重要。預處理能夠使原料的多孔性增加、纖維素結晶度降低，并且使原料中的木質素和半纖維素含量降低，提高秸稈的可生化性，同時還需使可降解物質的損失最小化，減少微生物抑制劑的形成，并降低能耗[8]。本文主要針對秸稈各類預處理技術進行探討分析并進行生物預處理技術試驗研究。

1 秸稈預處理研究現狀

國內外秸稈發酵預處理技術主要有物理技術、化學技術、生物技術、物理化學技術和化學生物聯合處理技術等[7]

1.1 物理預處理

物理方法包括有機械破碎、高溫水熱、微波和超聲等。其中機械粉碎是通過各種機械剪切力將秸稈原料變成小切片或細小的顆粒[9]，這過程不僅可以降低木質纖維素的結晶度并破壞秸稈表面的蠟質層，而且增加了厭氧微生物與基質的接觸面積，是工程中常見的預處理方法。熊霞[10]將水稻、小麥和玉米秸稈原料均分別粉碎為5 cm，2 cm和過篩10目3個粒度后，在有效容積為22 L的有機玻璃發酵罐內進行中溫批式沼氣發酵實驗(發酵溫度35℃±1℃，TS濃度4.2%，周期60 d)；試驗結果表明，3種秸稈研磨粒度越小，產氣效果越好，過篩10目均獲得了最高的產氣率。

高溫水熱是指將秸稈跟水按照一定的比例，置于密封反應器中在高溫高壓下進行反應，通過高溫產生的壓力將水保持在液態，高壓水穿透進入秸稈細胞中，從而破壞秸稈的結構。樊世漾[11]針對玉米秸稈進行高溫水熱預處理研究發現當水熱溫度為160℃時，玉米秸稈中半纖維素的含量從34.87%降至22.53%，酶解產糖量達到最高，為未經水熱預處理玉米秸稈酶解產糖的2.43倍，產氣效果也相應達到最高。尚高原[12]針對小麥秸稈進行熱預處理研究也發現了類似的現象，通過水熱預處理，小麥秸稈的表面出現裂痕、孔洞，其致密骨架結構收到破壞；當水熱溫度在150℃～225℃之間不斷升高時，半纖維素的降解率為27.69%～99.07%，纖維素的最大降解率達到80.24%，同時產生以乙酸為主的多種有機酸和還原糖，而對產甲烷特性研究發現水熱預處理大大縮短了小麥秸稈的厭氧消化周期并提高了產氣率[12]。

另外微波、超聲波等也逐漸從污泥處理引用至秸稈預處理中[13]。微波輻射可以中斷纖維素分子之間的氫鍵，同時改善其反應性，馮磊[14]等以秸稈為研究對象比較不同微波強度預處理作用下秸稈厭氧消化產氣特性的影響，微波預處理對秸稈厭氧消化產生了明顯效果；超聲預處理通過微噴作用加速秸稈中難溶物質的分解和溶解，從而增加秸稈的可生物降解能力。雖然物理預處理能顯著地改善秸稈的內部結構從而提高其生物可降解性，但由于使用時能耗高、運行成本高等[15]，在實際工程應用中局限性大。

1.2 化學預處理

化學預處理夠破壞纖維素、半纖維素、木質素之間的結晶性，可增加天然纖維素溶解，從而顯著提高秸稈的生物降解性，酸、堿、有機溶劑和離子液體等均已得到廣泛研究應用[16，20，25]。

1.2.1 酸預處理

酸預處理已普遍用于改善秸稈的生物降解性，提高反應速率。王欣[16]等針對水稻秸稈采用磷酸預處理進行研究發現經6%濃度磷酸處理的組別其累積產氣量達到最大，相較于未處理組增加了將近4倍。雖然無機酸投加效果顯著，但其也存在難去除、抑制物累積等問題，Rui Zhao[17]等采用有機酸也獲得較為理想的效果。由于酸投加量及濃度對處理效果影響線束，因此也有人考慮高溫或高壓等條件，Tian[18]等人在190℃的高溫下使用1.1%的硫酸進行預處理使90%的半纖維素被水解。

1.2.2 堿預處理

堿預處理是秸稈預處理另一種常見的化學方法，可實現脫木質素，增加孔隙率和表面積，使木質纖維素的聚合度和結晶度降低，破壞木質素結構以及使木質素與其他聚合物之間的連接斷裂，從而使后續的生物過程更易進行[19]，黑昆侖[20]等將0.4%的NaOH堿溶液對玉米秸稈進行預處理，發現半纖維素含量較原樣明顯下降。Mcintosh S[21]等添加2%的NaOH可以使高粱秸稈的糖釋放效率比未經預處理的提高5.6倍，但堿處理對秸稈厭氧發酵的影響也與堿液濃度、類別以及堿液預處理時間等參數密切相關[22～24]。雖然堿預處理效果較為明顯，操作簡單，且可一定程度上提高后續厭氧發酵的產氣率，但與酸處理類似，使用堿液也同樣存在后續污染難以去除的問題，例如使用NaOH進行堿預處理，高濃度的Na+不但會抑制厭氧發酵的進行，在后續沼液使用處理過程中，會增加水處理的難度以及限制沼液的再次利用[25]。

1.2.3 其他

由于酸或堿預處理在后續生物階段均可能存在抑制，離子液體逐漸走進人們視線；離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子構成的在室溫或接近室溫下熔融的鹽[25]，具有低毒性、低熱穩定性、低揮發性和反應速率快，易回收等優點[26]。秸稈用于厭氧發酵產沼氣的預處理中較常使用的離子液體是N-甲基嗎啉-N-氧化物-水合物(NMMO)，Akhand[27]等人在90℃下用85%NMMO處理小麥秸稈7小時后發現最高甲烷產量為470 L·kg-1VS(比未處理秸稈高47%)，秸稈的結晶度降低和孔隙率均有增加。離子液體預處理是一種相對較新的技術，處理效果好，但在使用時仍存在許多挑戰，需要進一步研究以便在工程應用時盡可能地避免劣勢，達到最大的效率[25, 28]。

1.3 生物預處理

與物理和化學預處理方法相比，生物預處理通常不需要添加化學物質，并且反應條件較為溫和，幾乎不會產生對后續厭氧消化具有抑制作用的物質，是一種生物安全、環境友好的秸稈預處理方式，主要包括添加微生物或者酶制劑。

1.3.1 微生物預處理

微生物預處理方法主要是在厭氧發酵前使用一種或多種微生物協同處理秸稈。真菌處理常被用作木質纖維素生物質的微生物預處理[29]。真菌的主要功能為降解纖維素和木質素，主要分解纖維素是褐腐真菌[30]，白腐菌主要作用于木質素，并在一定程度上分解纖維素聚合物。真菌的正常生長代謝是在微生物預處理過程中有效使用真菌的關鍵因素，而影響其生長代謝的主要因素有水分、pH值和氧濃度等[31]，李硯飛[32]等人使用白腐菌和木霉菌混合菌種對玉米秸稈進行預處理，其產氣量比未經預處理秸稈的產氣量提高11.95%,產氣時間提前6 d,產氣高峰期提前16 d。除真菌外，一些好氧微生物同樣能具有降解木質纖維素的潛力，且其生長速度明顯快于真菌，反應速率也相應增加，Shah[33]等使用芽孢桿菌對水稻秸稈進行預處理，顯著降低了木質素含量，并且在中溫發酵50 d后，其甲烷產量相較于未處理秸稈組別增加了76%。盡管微生物預處理所需的能量較少，且極少會對后續厭氧發酵產生抑制物，然而，該方法仍存在缺點，主要是需要培育較長的時間以產生足夠的微生物來進行預處理，而微生物同樣會利用一些營養物用于生長代謝，造成物料的部分損失。

1.3.2 酶預處理

在秸稈發酵前外加酶進行預處理，可以加速厭氧條件下木質纖維素生物質的降解[34]。酶預處理反應時間短且糖的損失最小，酶預處理的效率主要取決于酶的活性、使用酶的量、處理時間、其對底物的特異性、外部條件(溫度、pH值)等[35]。沈飛[36]等對稻草和豬糞的混合物使用纖維素降解負荷酶于55℃預處理30 h，總甲烷產量較未經生物預處理的組別提高了38%。類似的，在玉米秸稈的預處理研究中，纖維素酶提高了底物的水解速率，并將沼氣產量提高了36.9%[37]。Kogo[38]等人報道了一種由里氏木霉菌和腐質霉菌以水稻秸稈作為碳源而產生的高效水解酶，發現該酶無需任何分離和純化就可以直接用于稻草秸稈的預處理過程，其糖化率高達79.8%，有利于后續厭氧發酵階段的進行。在今后研究中著重于以廢木質纖維素生物質為原料的自制高活性酶，取代秸稈預處理中目前已有的價格較為昂貴的酶，是酶預處理得以推廣使用的主要措施之一。

2 試驗研究

鑒于物化預處理成本較高，且對后續沼渣沼液作為肥料有不利影響，本試驗重點探討生物預處理對秸稈物料特性及產氣效率的影響。試驗分別采用沼液浸泡和添加纖維素酶的預處理方案，以玉米秸稈為原料，考察秸稈經過不同預處理后物料性質的變化以及對后續厭氧發酵產沼氣的影響。

2.1 沼液浸泡預處理試驗

2.1.1 試驗設計

實驗選用的干玉米秸稈和沼液性質見表1。

表1 物料基本性質

分別稱取4 kg玉米秸稈和80 kg沼液，將其混合均勻，并將TS調節在4.5%～5%范圍內。使用溶氣泵(50 L·h-1)向反應器內曝氣，每天曝氣2次，每次持續30 min，每天定時取浸泡水解后的樣品，將其用1 mm孔徑的濾網過濾后，取濾液進行分析測定不同浸泡水解時間下pH值，COD，VFA(揮發性脂肪酸)，總堿度等指標，分析經沼液浸泡預處理后，玉米秸稈特性的變化。

2.1.2 試驗結果及分析

試驗測得不同浸泡水解時間下pH值，COD，VFA,總堿度數據曲線如圖1～圖4所示：

圖1 預處理后秸稈物料pH值變化

圖2 預處理后秸稈物料COD變化

圖3 預處理后秸稈物料VFA變化

圖4 預處理后秸稈物料總堿度變化

水解液COD在預處理過程中變化幅度較大，秸稈中纖維素、半纖維素和木質素不斷被微生物降解，而微生物又持續利用產生的COD進行代謝活動，從而使這一階段的COD濃度呈現波浪往復的變化。但從總體趨勢來看，相較于初始COD濃度僅有21250 mg·L-1，在反應過程中，最高濃度上升至32640 mg·L-1，增加了53.6%，可見沼液浸泡后秸稈的水解強度顯著增加，有利于后續進行生物發酵反應。

2.2 添加纖維素酶預處理試驗

2.2.1 試驗設計

試驗所用玉米秸稈為廣西某混合原料厭氧處理工程項目提供的試制樣品，其TS為32.7%，VS為29.7%。秸稈樣品經粉碎制漿處理后分別向各組投加某纖維素生產企業的中性纖維素酶產品NB999,UTA-977Z和UTA-989，見表2。將各處理后的樣品充分混合后置于38℃水浴中水解酸化24 h，取水解液測定VFA含量，各處理結束后的秸稈全樣進行厭氧發酵產氣實驗。

表2 不同中性纖維素酶制劑處理組

厭氧發酵所用菌種取自本公司實驗室持續發酵的厭氧污泥，將各處理后的秸稈物料轉移至1000 mL(有效容積800 mL)厭氧瓶中，加入按F/M=0.5補充厭氧污泥，裝瓶完成后利用硅膠管與集氣瓶、集水瓶進行連接并采用石蠟對瓶口進行密封，厭氧瓶內充裝氮氣，采用排飽和食鹽水法進行沼氣收集計量(見圖5)。將反應器置于38℃±0.5℃的水浴鍋中進行反應(DK-S28型電熱恒溫水浴鍋)，實驗均設置2組平行。

圖5 發酵試驗裝置

2.2.2 實驗結果

2.2.2.1 不同預處理后水解液VFA濃度變化

從圖6可以看出，處理3和處理4分別采用纖維素酶UTA997Z和UTA989處理后的水解液中VFA濃度分別達到了3478 mg·L-1和3536 mg·L-1，較對照組CK樣品的VFA濃度3160 mg·L-1增加10%以上，而處理1和處理2采用纖維素酶NB999預處理后的秸稈樣品產生的VFA濃度遠低于對照組CK產生的VFA濃度，且處理2與處理1相比在提高酶制劑投加量的情況下亦無顯著差異，另外處理2與處理4相比，在總的酶活濃度投加相差不大的情況下，處理2的效果遠低于處理4水解液VFA濃度。

圖6 秸稈預處理后VFA濃度

從以上分析結果來看，UTA系列的中性纖維素酶處理能有效促進秸稈水解，將纖維素、半纖維素等有機大分子物質在微生物作用下水解溶出，變為葡萄糖和其他小分子物質，并發酵細菌作用產生VFA；而NB系列中性纖維素酶不僅未能達到促進秸稈水解的作用，反而產生了不利的影響。雖然UTA系列和NB系列均為中性纖維素酶，但其作用結果截然相反，需與后端厭氧發酵階段作用結果綜合探討分析。

2.2.2.2 不同預處理后產氣特性

從圖7可以看出，處理3和處理4的秸稈樣品進行厭氧發酵迅速地進入厭氧發酵的產氣高峰期，均在第4天達到日產氣量的最高值，為1100 mL·d-1；而在后續發酵過程中日產氣量則快速回落。纖維素酶UTA-977Z和UTA-989在預處理階段使秸稈難降解物質得到有效的降解，因而能迅速地被產甲烷菌利用，使產氣量上升；處理2在厭氧發酵前期沒有展現出明顯地產氣優勢，但在后期發酵過程中日產氣量明顯高于其他組別，這主要是因為24 h的預處理時間對于生物預處理過程來說過于短暫，尚未反應完全就進入厭氧發酵階段，因此在此階段酶仍持續的分解纖維素產生易降解物質，而易降解物質的累積使體系的負荷增加，產氣高峰期隨之向后移動[37,40]。在第7天時，經處理2日產氣量達到最高值755 mL·d-1，在第12天達到第2次產氣高峰，且明顯高于其他預處理組別，即添加5%纖維素酶NB999可以取得較好的處理效果，使青玉米秸稈的產氣量明顯增高。而處理1與CK組產氣趨勢基本一致，與處理2相比總則明顯偏低。

圖7 預處理后秸稈厭氧發酵日產氣量

圖8是不同預處理后的累積產氣量變化趨勢，相較于對照組CK，各處理組累積產氣量均有不同程度的增加。其中，處理2的累積產氣量達到了6630 mL，較CK累積產氣量增加了21.5%；而處理1累積產氣量僅5630 mL，較對照組CK增加了僅3.21%，因此在一定范圍內增加纖維素酶的濃度，可以增加預處理過程中降解纖維素的能力，從而能夠更充分的對秸稈的木質纖維素致密結構進行破壞，并將其轉化為有利于厭氧微生物利用的小分子物質，促進產氣量的增加。云麗[41]等發現纖維素酶濃度從2.5%上升至5%時，產氣量增加了17.5%，而從7.5%上升至10%時，產氣量增加了82.8%。因此，酶濃度是對影響秸稈預處理的關鍵性因素。另外，處理3和處理4累積產氣量分別達到了5895 mL和6010 mL，較對照組CK產氣量的增加8.07%和10.17%，同時處理3和處理4產氣速率明顯高于其他組，產氣周期可縮短3～5 d時間。

圖8 預處理后秸稈厭氧發酵累積產氣量

綜上所述，雖然不同系列酶制劑在水解酸化階段和厭氧發酵階段，作用結果有所不同，但均能有效提升秸稈產沼性能。酶制劑的投加濃度是關鍵影響因子，但也與經濟成本息息相關，實際工程應用中因充分考慮。UTA系列酶制劑可以在水解酸化段高效作用，縮短厭氧段發酵停留時間；NB系列酶制劑需要較長的作用時間，并能大幅利用秸稈中纖維素，提升發酵產氣潛能。

3 結論

(1)采用沼液浸泡處理干玉米玉米秸稈，能有效促進玉米秸稈的水解作用，其中水解液VFA增加、COD增加53.6%，pH值及堿度下降明顯，有利于后續厭氧發酵段的進行；

(2)利用UTA系列中性纖維素酶制劑處理秸稈，可以有效促進秸稈水解過程的進行，揮發酸較對照組增加10%以上，且能縮短厭氧發酵時間3 d；

(3)利用NB系列中性纖維素酶制劑處理秸稈，酶制劑的添加量對厭氧產氣影響較大，5%添加量時，產氣較對照組提高21.5%。

4 結語與展望

厭氧消化作為有機廢棄物資源化、無害化、減量化處理的重要手段，運行成本低廉，且能實現可再生能源回收利用，被廣泛研究并應用于當前的能源環保行業。但不同原料的發酵效率高低，從本質上取決于原料性狀及采用的處理工藝。秸稈廢棄物由于其特有的性質，通常需要采用預處理以提高秸稈厭氧發酵產沼效率。本文對比多種預處理技術后發現，各類秸稈預處理技術均存在各自的優缺點，因此在實際工程應用中需針對不同的原料種類比較不同預處理方式的優缺點，選取其最合適的預處理方法，提升秸稈利用率與發酵產沼效率，減少有機物損失及避免厭氧抑制物的摻入。同時應兼顧經濟性和環保安全性，確保工藝的低成本、能耗低與環境友好，避免對環境產生二次污染。